[发明专利]一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以含氮量丰富的三聚氰胺甲醛树脂为碳源和氮源，用纳米SiO₂铸造的方法制备出直径为100～300nm的富氮中空碳壳，通过物理吸附和化学吸附结合的作用加强对多硫化物的界面吸附作用，有效的抑制多硫化物的迁移及飞梭效应，增强了锂硫电池充放电稳定性。同时所述富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使得硫内核与聚合物外壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。本发明将上述锂硫电池正极材料应用于制备锂硫电池正极和锂硫电池。所述的锂硫电池具有良好的循环性能和容量保持率。

技术领域

本发明属于电极材料领域，涉及一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。

背景技术

二次电池因为经济实用的特性应用已经非常广泛，特别是锂离子电池有质量轻、容量高和无记忆效应等优点。但是锂离子电池受传统正极材料自身理论容量的限制，能量密度低，已经不能满足我们越来越高的要求。所以人们开始研究一些新型的锂二次电池体系，其中锂硫电池成为了研究的热点。

锂硫电池的优势在于：(1)单质硫在自然界储量丰富；(2)环境友好；(3)硫材料理论比容量高达1672mAh·g^-1(基于硫单质)(4)理论比能量高达2600Wh·kg^-1(基于锂-硫化学电对)。然而，多硫化物Li₂S_x(2<x<8)在电解质溶液中溶解迁移等问题,不仅会造成活性物质的损失还会引起飞梭效应，严重破坏了Li-S电池的循环稳定性，使其在走向实用化的过程中遇到许多困难。因此有效的固定多硫化物，抑制多硫化物的迁移，对于提高电池的电化学稳定性至关重要。

人们采取了各种策略来解决以上提到的问题，包括设计新型的正极材料、电解质、负极保护以及新型的电池结构。其中，对于正极材料的研究大部分集中于通过单纯的物理吸附作用来固定多硫化物。多孔导电材料比如多孔碳、导电聚合物还有金属氧化物等通过毛细管效应将多硫化物吸附在内表面，以此来抑制多硫化物的迁移。其中，碳质材料具有优异的力学、电学、导热性能,可调的孔结构,以及丰富的表面特性。在碳质材料和硫高效复合得到的碳硫复合正极中,纳米碳质材料可形成高效的正极导电骨架结构,从而很大程度上克服硫、硫化锂低电导率问题；利用纳米碳质材料的独特孔结构也可调变多硫化物的溶解、迁移和穿梭,减少活性材料的流失。然而，这些设计受限于碳支架和活性物质硫之间基于物理吸附的弱相互作用。迄今为止，多孔碳-硫复合材料作为正极材料的电池容量通常限制在1000mAh/g(以S的质量计算)以下。

因此，束缚多硫化物更为有效的方式应该是将物理吸附与化学吸附结合起来。化学吸附与物理吸附相比，吸附力为化学键力，比物理吸附的范德华力更强。例如吸附剂与吸附质共有电子成共价键或配位键，这种共价键或配位键可以强有力的将多硫化物束缚在正极。

张等利用氧化石墨烯作为硫的导电骨架，通过氧化石墨烯上的官能团与硫之间的化学相互作用来束缚硫以及多硫化物。因此有效的提高了活性物质的利用率并减少了飞梭效应,从而增强了电池的循环稳定性[Yuegang Zhang.at al.High-Rate,UltralongCycle-Life Lithium/Sulfur Batteries Enabled by Nitrogen-Doped Graphene.Nanolett.2014,14,4821-4827.]。王东海等利用三聚氰胺甲醛树脂作为碳源和氮源，经过蒸发诱导自组装的方法制备了一种碳纳米管贯穿其中的，氮掺杂的介孔碳硫复合材料，通过Li-N键来吸附Li₂S_x，这与物理吸附相比对多硫化物的束缚力更强[Wang Donghai.atal.Strong Lithium Polysulfide Chemisorption on Electroactive Sites ofNitrogen-Doped Carbon Composites For High-Performance Lithium-Sulfur BatteryCathodes.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4325-4329.]。