[发明专利]一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。本发明还公开了多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，以及在催化苯胺缩合制二苯胺中的应用，苯胺在由本发明多级孔Hβ分子筛催化剂制成的成型催化剂作用下，发生自缩合反应制二苯胺，反应温度为290～370℃，反应压力为1.5～5MPa，空速为0.1～0.7h‑1。本发明分子筛催化剂具有催化活性好、稳定性好、二苯胺选择性高等优点，与相应的普通微孔Hβ分子筛相比，对苯胺的转化率至少提高了23个百分点，二苯胺的选择性至少提高了1个百分点，催化剂的寿命能达到7000h以上。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备和应用。

背景技术

二苯胺是一种重要的精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、炸药稳定剂、医药、染料等行业。苯胺合成二苯胺的传统生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受到污染，反应选择性低，催化剂和产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本大。

为了克服上述合成工艺的缺点，US3118944和US4454348等专利采用苯胺气相缩合法制备二苯胺，采用活性氧化铝作为固体催化剂，反应温度超过450℃，苯胺转化率低于20％，而且过高的反应温度会使反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成生产不连续，生产成本增高。

US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但该催化剂的活性及二苯胺选择性均较低。CN94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了Hβ分子筛和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催化剂寿命能达到1500h。

CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ分子筛和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均有所提高，催化剂寿命达到2800～4800h。

由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以Hβ分子筛和氧化铝为主要成分的催化剂的催化活性好和选择性高，但是该类催化剂在使用不到半年的情况下就失去了活性，必须进行再生或者更换新催化剂。催化剂失活主要是由于积碳造成的，随着运转时间的延长，副产化合物经热解、缩合生成积碳及黏稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂的微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降。

以上发明中所使用的Hβ分子筛都为微孔结构，分子筛的孔径一般在0.65nm左右，由于Hβ分子筛的孔道尺寸与反应物和产物分子尺寸相近，分子在孔道内扩散较慢容易造成积碳，从而不利于提高催化剂的活性、使用寿命及产物选择性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。