[发明专利]对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法

说明书

本发明涉及一种对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法，所述的钌基催化剂包括：钌基Ru颗粒及SiO₂层，所述的SiO₂层包覆在所述的钌基Ru颗粒外，形成核壳催化剂，所述的SiO₂层的厚度为0.5～2nm；所述的钌基Ru颗粒为钌基Ru催化剂。采用了该发明中的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法，利用苯和环己烯在滞留水膜中溶解和扩散性质的差异，阻止苯部分加氢过程中生成的环己烯重新吸附至催化剂表面发生深度加氢至环己烷，在传统的苯部分加氢四相催化体系中，相同加氢条件下包覆SiO₂前后Ru基催化剂的活性没有受到显著的影响，而目标产物环己烯的收率可以增加15～20％以上，具有更广泛的应用范围。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，尤其涉及化学催化剂领域，具体是指一种对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法。

背景技术

环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮等重要有机产品。获得环己烯的主要途径是化学合成。苯部分加氢以工业上易获得的苯为原料，通过部分加氢获得环己烯，具有设备投资少、安全稳定、碳收率高和环保节能等优点。苯加氢制环己烯主要有络合催化法、气相催化法和液相催化法。其中操作于水相、有机相、固体催化剂相、和氢气相这一特殊的四相催化体系的催化加氢法率先在日本于1989年实现工业化，构成了己内酰胺产业链绿色化和原子经济优化的重要环节。

从热力学角度，苯加氢反应中生成环己烯的自由能变化(-23kJ.mol^-1)远小于生成环己烷的自由能变化(-98kJ.mol^-1)，苯加氢时难以停留在环己烯阶段。从动力学角度，苯环上大π键的稳定性高于环己烯的碳碳双键，环己烯比苯更易发生加氢反应。选择适当的催化剂及反应体系对提高环己烯的选择性非常重要。

学术界对于苯部分加氢Ru基催化剂的改性主要集中在三个方面：1)在Ru金属的表面进行掺杂，掺杂元素涵盖了过渡金属(如Cu、Zn、Mn等)和缺电子的非金属元素B，试图通过电子转移等效应改变苯、环己烯、和环己烷在催化剂表面的吸附和加氢本征动力学；2)选择亲水载体如SiO₂和ZrO₂等，强化负载型Ru基催化剂的亲水性(参见图1)；3)引入甲醇等有机物，希望通过这些小分子物质在催化剂表面的吸附进一步改善催化剂表面的亲水性。

早期中国在引进日本旭化成苯部分加氢制环己烯工艺时，催化剂的专利完全掌握在日方手中。自2001年郑州大学展开相关研究后，情况有了极大的改善。根据文献报道，在选择性最高的Ru基催化剂上环己烯的收率可至60％。然而不得不指出的是，大部分高收率数据即使是在实验室中也难以得到重复验证。工业界迫切希望开发一种简单、成本低廉、切实有效和重复性好的对Ru基催化剂进行改性的方法。

发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种能够实现相同加氢条件下包覆SiO₂前后Ru基催化剂的活性没有受到显著的影响、而目标产物环己烯的收率可以增加15～20％以上的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法。

为了实现上述目的，本发明的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法具有如下构成：

该对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法，其主要特点是，所述的钌基催化剂包括：

钌基Ru颗粒及SiO₂层，所述的SiO₂层包覆在所述的钌基Ru颗粒外，形成核壳催化剂，所述的SiO₂层的厚度为0.5～2nm；所述的钌基Ru颗粒为钌基Ru催化剂。

优选地，所述的钌基Ru催化剂为纯Ru或者Ru与其它元素形成的RuX合金颗粒。

更优选地，所述的RuX合金颗粒中X包括B、Zn或Cu。