[发明专利]一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂组成包括Cu、Zn、Al、Zr。所述的制备方法采用CuZnAlZr盐与沉淀剂并流共沉淀或AlZr与CuZn分步共沉淀，或AlZr与CuZn分别共沉淀再打浆的方法，沉淀后老化的过程中用额外的金属盐溶液严格控制pH。本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳转化率和甲醇收率，且稳定性良好。在相同操作条件下，该催化剂上甲醇的时空产率比经典合成甲醇的CuZnAl催化剂可提高8％～10％。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。中国由于人口基数大，工业化发展速度快，排放量占到了全球的29％，2013年人均碳排放量也首次超过了欧盟。也因为此中国面临诸多的国际压力，在我国CO₂的减排必须尽快实施。利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，运用CO₂加氢技术催化合成燃料及化学品，是解决环境问题和能源问题的有效途径之一。

甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂，研究大多数是将CuZnO负载在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，主要有以下几类：一是采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，如大连理工大学CN 101513615 A专利报道，先将硝酸铝和硝酸锆的混合液与碳酸盐并流共沉淀，再将铜锌和促进剂的盐和与碳酸钠并流共沉淀；如山西煤化所CN 103263926 A专利报道，先将锌铝锆的盐溶液与氢氧化钠与碳酸钠的混合液共沉淀，之后再用铜盐与碱混合液共沉淀；如瑞克科技有限公司CN104383928 A专利报道，先将一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备活性组分浆料A，将载体组分盐溶液和沉淀剂并流沉淀制备载体浆料B,将浆料A加入到浆料B中剧烈打浆，然后再加入一定比例的活性物成分盐溶液和沉淀剂制备催化剂浆料。二是在CuZnAl并流共沉淀的底液中预先加入载体或促进剂，如上海华谊公司CN 102580750 A专利报道，将钛源(硫酸氧钛或钛酸酯)经加热、超声、微波进行预处理，得溶液状态的载体前躯体，再将铜、锌、铝的可溶性盐溶液的混合物与沉淀剂溶液在搅拌条件下并流共沉淀；如瑞克科技有限公司CN 102240553 A专利报道，先将纳米氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等载体氧化物打浆，然后将活性物成分和沉淀剂并流向氧化物浆中加入共沉淀；如厦门大学CN101786001 A专利报道，先将碳纳米管(CNTs)或Co/CNTs置于底液中，然后再进行活性组分和沉淀剂的共沉淀反应。三是在盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院CN 103272607 A专利报道，将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液，用碳酸盐和氢氧化物与之共沉淀，之后再进行铜盐与沉淀剂的共沉淀。此几类研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进，但距离热力学的平衡转化率还有一定的差距，就是说该类催化剂仍有改进的空间。我组的研究工作发现，沉淀pH＝6.5制备的CuZnAlZr催化剂性能优于沉淀pH＝8的催化剂，沉淀的母液在老化的过程中伴随着pH的上升，如沉淀pH为7，老化1h，pH可升至8.7。这可能是母液在老化的过程中吸收了空气中的CO₂形成了碳酸，碳酸解离出的碳酸根参与(CuZn)₂(OH)₂CO₃的形成，而溶液中出现额外的氢氧根用于电荷平衡而使得pH上升，同时(CuZn)₂(OH)₂CO₃粒子会长大，继而使得其分解后的CuO等粒子变大，催化剂活性降低。因此，在沉淀母液老化的过程中控制pH显得尤为重要。