[发明专利]一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法

说明书

本发明涉及一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，其中所述催化剂为还原活化的含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂，反应在胺化剂的水溶液或有机溶液中进行，选择性的获得醇胺、二胺。

技术领域

本发明涉及一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，具体指使用特定催化剂，使乙醇醛与胺化剂和氢气发生反应而制备醇胺和二胺的方法。

背景技术

乙醇醛是是最小的糖分子，具有醇和醛的双重性质。固体乙醇醛以二聚体的形式存在，在非水溶剂中，乙醇醛的主要存在形式为五元环和六元环，以单体形式存在的乙醇醛含量少于6％(A.Beeby,D.B.H.Mohammed,J.R.Sodeau,J.Am.Chem.Soc.,1099(1987),857-861)；在水溶液中。乙醇醛单体的含量约为4％，大部分以水合物和二聚体的形式存在。

专利CN201080057431描述了一种乙醇醛与胺化剂反应的方法，在反应温度15-350℃，反应压力10-350巴的条件下，借助含有小于0.4mol％贵金属原子的Ni、Co或Cu催化剂，在溶剂中实现乙醇醛与催化剂的作用，最终获得乙醇胺或乙二胺。其催化剂主要活性组分为非贵金属催化剂，且在反应前需要对催化剂进行还原活化。

醇胺类化合物是重要的化工原料。其中，乙醇胺主要用作合成树脂和橡胶的增塑剂、硫化剂、促进剂和发泡剂、以及农药、医药和染料的中间体。也是合成洗涤剂、化妆品的乳化剂等的原料。纺织工业作为印染增白剂、抗静电剂、防蛀剂、清净剂。也可用作二氧化碳吸收剂、油墨助剂、石油添加剂。二乙醇胺可用作气体吸收剂，也用于表面活性剂、润滑剂、软化剂、等化学品的合成。

本发明提供一种由乙醇醛出发，以含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂的作用下，催化还原胺化制备醇胺和二胺的方法，特别是乙醇胺和乙二胺。值得注意的是，在此反应过程中由于催化剂的使用，极大降低了副产物哌嗪的产生，利于产物纯化。本发明专利的目的在于利用稀土元素对单组份贵金属催化剂进行修饰改性，实现了稀土原子与贵金属原子协同催化的设计目的，进而提高了目标产物醇胺的选择性；此外，稀土元素延长了催化剂的使用寿命，减少贵金属的用量，进而是整个反应过程工艺操作简单、稳定、高效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，通过含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂，使乙醇醛与胺化剂和氢气发生反应而制备醇胺和二胺的方法。

为达到以上目的，本发明的技术方案为：以乙醇醛为反应原料，通过其与以含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂在反应溶剂中接触，在氢气存在的条件下与胺化剂发生临氢胺化反应。催化剂的加氢金属活性组分为Pt,Pd,Ru,Ir,Au的一种或者两种以上，催化剂中贵金属原子的质量分数在0.01wt％-19.5wt％，较佳的质量分数在1.0wt％-10.0wt％。其中催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或任意两者组合的氧化物。稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)的金属氧化物的一种或者两种以上，胺化剂为氨、甲胺、乙胺、正丁胺。反应介质为水、甲醇、乙醇；反应温度为30-200℃，较佳的反应温度为30-120℃，反应压力为1.0-8.0MPa，较佳的反应压力为2.0-5.0MPa；胺化剂的含量在1wt％-50wt％之间，较佳的含量为10wt％-25wt％，反应产物为醇胺和二胺，特别是乙醇胺和乙二胺。

下面所列出的反应实例均为在密闭的高压反应釜中进行，可以对反应器进行设计优化，亦可采用其它类型反应器实现次反应过程。采用固定床反应器可进一步反应原料乙醇醛与催化剂以及胺化剂的传质作用，获得更好的反应结果。

本发明有如下优点：

1)从乙醇醛出发，高选择性的制备醇胺和二胺，副产物哌嗪少；

2)利用稀土元素对贵金属催化剂进行改性，提高了催化剂的反应活性和选择性；