[发明专利]一种多孔中空金‑银纳米合金颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米合金颗粒的制备方法，特别是涉及一种多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法。

背景技术

近年来，金属纳米颗粒因其独特的光学和光电特性、良好的生物相容性的物理化学性质在催化，电子，生物医学领域备受关注。处于纳米尺度的金属颗粒受到外界电磁场的作用时，其表面将发生价电子相对于正离子背景的集体振荡，如果入射光的频率恰好等于该振荡频率，则会在金属纳米颗粒产生表面局域表面等离子体共振(LSPR)。LSPR会导致金属表面附近电场的极大增强，从而使金属具有独特的光学性能，产生崭新的光学应用，表面增强拉曼散射(SERS)即为其中最具吸引力的应用之一。

SERS是指当分子处于粗糙金属表面时，其拉曼散射信号相比于本体分子信号明显增强的现象，在此基础上已实现了对物质的单分子检测，被广泛的应用在环境、医药、生物等领域。研究表明，当SERS增强基底的LSPR波长处于激光入射波长与分子特定基团散射波长之间时，将产生最大SERS增强。这就要求基底的LSPR具有可调谐性。然而单一金属纳米粒子往往在紫外和可见波段表现出强而窄的吸收带，极大地限制了其在表面增强拉曼领域的应用。

为了解决这一问题，目前通常采用的方法以下两类：第一类是制备特殊形貌的金、银纳米颗粒，如立方体、三角形等，但此类颗粒在合成中往往需要使用大量的表面活性剂来控制纳米颗粒的生长，使得纳米颗粒表面活性位点被表面活性剂所占据，大大降低了颗粒的SERS增强和催化活性；另一类方法则是制备金-银双金属核壳结构，通过双金属的协同作用及两种粒子间电磁场的耦合来提高催化活性及LSPR波长的调谐。然而，此类方法对合成条件的控制要求相对苛刻，且不同批次间重现性不理想。

迄今为止，国内外报道中尚未见有确切可信且简单快速的制备能够长期稳定分散，具备超强SERS增强能力，重现性好，以及在可见光全区域及近红外区域内实现表面等离子体共振频率可调的金-银合金纳米颗粒的方法。因此，发明具备以上独特性能的金-银合金纳米颗粒的制备方法是亟待解决的重要技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种多孔中空金-银纳米合金颗粒及其制备方法，以解决现有制备技术稳定性差，颗粒LSPR无法实现在可见光区域内全吸收以及SERS信号重现性差的问题。

为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

一种多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入200mL三次蒸馏水并加热至60-70℃，加入30-40mg硝酸银，继续加热至90-95℃后，加入4mL浓度为10-30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，反应5-10分钟，然后将温度维持在85-90℃反应30-60分钟，制得粒径为30-50nm的单分散银纳米颗粒；

(2)调节反应温度为60-90℃，以20-30滴/分钟的速度滴加浓度为1.0×10-4mol/L的氯金酸水溶液20-240mL，采用紫外分光光度法对产品进行实时检测，根据后续应用对金-银合金颗粒LSPR的不同要求确定滴加量；

(3)将步骤(2)制得的多孔中空金-银合金纳米颗粒离心分离，并重新分散在三次蒸馏水中，即得。

进一步地，所述氯金酸水溶液是分批加入，每30分钟加入20mL。

进一步地，不使用柠檬酸三钠以外的还原剂和稳定剂。

进一步地，步骤(2)的反应温度60-80℃。

进一步地，步骤(2)的反应温度70℃。

一种多孔中空金-银纳米合金颗粒。

多孔中空金-银纳米合金颗粒作为表面增强拉曼基底的应用。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

第一、在本发明中采用单一还原剂，无需使用稳定剂，在独特工艺下制备出粒径分布均匀的银纳米颗粒，为第一溶液；利用银与金之间的金属活泼性差异，在一定温度下，往第一溶液中定量加入氯金酸溶液，利用置换反应置换出其中的金，而生成的银离子进一步由溶液中的还原剂还原为银纳米颗粒，形成了金银空心合金颗粒。通过对反应温度，银、金反应物比例，还原剂的投加量的控制实现对颗粒尺寸及表面金银比例的精密调控，从而实现对所得金-银合金颗粒LSPR的有效调谐。

第二、在制备方法中，本法明通过分批加入氯金酸溶液和温度调控，使之制备的金-银合金颗粒具备优异的SERS增强效果。