[发明专利]三明治型卟啉配合物及由其制备的弱光上转换体系

说明书

技术领域

本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一种三明治型卟啉配合物及其作为三线态湮灭上转换双组分体系中敏化剂材料的应用。

背景技术

基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）可实现长波长吸收短波长发射实现弱光激发下频率上转换。通常需要将敏化剂和发光剂混合在一起构成双组分体系，基于三线态敏化剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的。由于所需要的激发光功率密度低（通常可用mW/cm²数量级光强密度激发），这使得太阳光（功率密度~100 mW/cm²）可以作为TTA上转换的激发光源。因此，TTA上转换在太阳能利用方面（如光伏、光催化、光合成和光转膜等）具有诱人的应用前景。

2006年德国马普研究所的Baluschev首次报道，利用金属卟啉的亚稳三线态，实现了非相干光（< 10 W/cm²)的频率上转换（外量子效率大于1%），这项研究成果可将太阳光中低频波转换为高频的光波，为太阳光利用迈出崭新的一步，如将这种太阳光“上转换“系统和太阳能电池结合的话，则可储存更多的太阳能，可使有机光伏太阳能电池板受益（参见：S. T. Baluschev, V Miteva, G. Yakutkin, et al, Physical Review Lett., 2006, 6: 143903）；2008年德国马普所的Michael报道用近红外光激发金属卟啉/蒽衍生物的双组份体系获得外量子效率达3.2%的上转换；同年美国Currie小组的Miteva通过波导技术在铂卟啉/吡喃衍生物的双组分混合体系中，获得了6.8%的上转换效率；2009年，剑桥大学Chow研究小组的Chen用波长532 nm的激光辐照荧光酮衍生物/9,10-二苯基蒽的双组分混合体系，获得效率达1%的上转换荧光（参见： M. J. Michael, J. K. M. Mapel, T. D. Heidel et al, Science, 2008, 321: 226；T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, S. Baluschev, New Journal of Physics, 2008, 10: 103002；H. C. Chen, C-Y. Hung, K-H Wang, et al, Chem. Commun., 2009, 4064）。但由于上述上转换体系中使用的敏化剂均为单层金属卟啉，由于其本身固有的大环共轭结构，不可避免地产生分子间聚集现象而大大缩短激发态（如三线态）寿命、减小了光敏化作用，从而降低了上转换效率。

发明内容

本发明的目的是提供一类三明治型卟啉配合物，该三明治型卟啉配合物可用于制备三线态湮灭上转换材料。本发明提供一类三明治型卟啉配合物在中心金属离子的上、下方分别引入卟啉共轭大环，制备得新型三明治型卟啉配合物。通过纵向配位（即金属与配体纵向键合）减小了金属与卟啉配体的强的相互作用，延长了三线态寿命。如单层结构的卟啉配合物三线态寿命为8.62 ms，而三明治型卟啉配合物的三线态寿命则延长到12.60ms，这将有利于敏化剂与发光剂之间发生三线态-三线态能量转移效率，最终提高三线态湮灭上转换效率。在相同的条件下，单层结构的卟啉钯/发光剂（DPA）体系的上转换效率为21.8%，而三明治结构的卟啉钯/发光剂（DPA）体系的上转换效率则提高到29.1%；单层结构的卟啉铂/发光剂（DPA）体系的上转换效率为13.5%，而三明治结构的卟啉铂/发光剂（DPA）体系的上转换效率则提高到18.5%。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种三明治型卟啉配合物，其化学结构通式如下：

其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者溴；M为金属原子，选自钯或者铂。

本发明中三明治型卟啉配合物为空间三维结构，大致可以分为三个平面层，第一层与第三层为一个卟啉大环配体，第二层为中心金属原子（Pd或Pt），配体与金属离子采取纵向配位键的方式相互连接，这三个平面组成了一个空间上的三维分子，即三明治型卟啉配合物。

上述三明治型卟啉配合物的制备方法为：氮气气氛中，在有机溶剂中，单层卟啉衍生物与金属化合物反应，得到三明治型卟啉配合物；

所述金属化合物为乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾；

所述有机溶剂的沸点为185℃～195℃。