[发明专利]一种中空锡铜合金@二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用；无机物 包覆锡铜颗粒的核壳纳米复合材料的制备和应用，即金属颗粒无机物纳米复合材料的制备 和应用。

背景技术

随着近年来生活水平的提高，人们对电子产品的需求朝着高性能、小型化、便携式的方 向发展，因此需要高性能的电源为其提供保障。锂离子电池具有工作电压高、比容量高、循 环性能好、可快速充电、无记忆效应以及对环境危害小等优势，自成功开发以来，其应用范 围越来越广泛，逐渐成为小型便携式电子产品所使用的电源。锂离子电池的性能从根本上取 决于其正负极材料的性能，其中负极材料的性能是重要的影响因素。目前商业化锂离子电池 的负极主要采用石墨类材料，该类材料具有较好的循环性能，但其实际容量已基本达到理论 容量(372mAhg^-1)，限制了它在高能量密度化学电源中的应用。

近几年随着研究的深入，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基 材料、硅基材料、金属氧化物及金属合金材料等。其中锡基负极材料具有质量与体积比能量 高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛 关注。然而，研究者发现金属锡材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循 环后就产生由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降，其氧化物材料 也存在同样问题。

在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一 层覆盖于电极材料表面的钝化膜，被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简 称SEI膜。这层钝化膜的形成在很大程度上决定着电池的电化学性能。然而由于锡的体积变 化使锡难以形成稳定的SEI膜。在锂化过程中，锡表面虽然形成了SEI膜，但伴随着脱锂的 过程，锡颗粒体积收缩，使SEI膜破裂，造成锡重新暴露在电解液中形成新的SEI膜。随循 环的进行，SEI膜不断生长，形成，破裂，造成形成的SEI膜越来越厚，最终导致材料失去 活性。

为提高锂离子电池中锡基负极的循环性能，必须增加电极材料与电解质的界面相容性， 在界面上形成一个稳定、低阻抗的钝化膜。由于高分子易于在材料表面成膜，具有更高的形 状灵活性和制作一体性，且其柔弹性可以充分缓解电极活性物质在循环过程中产生的应力。 因此关于高分子包覆的研究越来越多。但是研究者们并不能很好的控制高分子包覆层的厚度， 因此研究转向无机材料包覆。无机材料能够很好地起到稳定和保护活性材料的作用，而且能 够有效避免纳米粒子或纳米线之间的团聚与粘结，同时将防止充放电过程中纳米粒子粉化与 团聚，形成一层稳定的SEI膜，可以在很大程度上提高材料的可逆容量和循环性能。

为了进一步提高循环性能，形成稳定的SEI膜，在纳米级别的中空锡铜颗粒的外表面包 覆一层二氧化硅，用以阻止活性材料和电解液的接触，使体积膨胀向内进行，在无机物外层 形成SEI膜，而且包覆方法简单，容易实现。

具有核壳结构的功能材料对提高纳米材料的界面稳定性和结构稳定性具有重要的作用， 主要原因在于壳结构能够很好地起到稳定和保护核的作用。具有这种结构的复合材料能够有 效避免纳米粒子或纳米线之间的团聚与粘结，同时壳材料将防止充放电过程中纳米粒子粉化 与团聚，因此该种结构作为电极的材料可望获得具有高的可逆容量和良好的循环性能。因此 设计和构筑具有核壳结构的纳米复合材料是近年来材料科学的前沿领域。

发明内容

本发明提供了一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用；二氧 化硅包覆锡铜纳米颗粒的方法，通过NaBH₄还原SnSO₄反应制备锡纳米颗粒，并通过电流置 换法制得中空锡铜合金纳米颗粒，然后通过TEOS(正硅酸乙酯)的水解并煅烧制备中空锡铜合 金二氧化硅核壳复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法，步骤如下：

1)配置中空锡铜无水乙醇悬浊液，并将含此悬浊液的容器置于超声波清洗器中进行超声 分散，再将容器放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；

2)取氨水加入到悬浊液A中，在室温下机械搅拌得到悬浊液B；

3)取TEOS溶液加入到悬浊液B中，机械搅拌并在室温下反应0.5-3h；