[发明专利]一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用有效
申请号: | 201610062033.8 | 申请日: | 2016-01-29 |
公开(公告)号: | CN105562003B | 公开(公告)日: | 2017-11-24 |
发明(设计)人: | 孟凡会;吕晓阳;李忠;李鑫 | 申请(专利权)人: | 太原理工大学 |
主分类号: | B01J23/755 | 分类号: | B01J23/755;B01J35/10;C07C9/04;C07C1/04;C10L3/08 |
代理公司: | 太原市科瑞达专利代理有限公司14101 | 代理人: | 刘宝贤 |
地址: | 030024 山西*** | 国省代码: | 山西;14 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 合成气 甲烷 催化剂 制备 方法 应用 | ||
技术领域
本发明涉及一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂,具体地,本发明涉及一种可用于煤制天然气中的合成气甲烷化和合成氨装置中富氢体系的CO甲烷化反应的纳米催化剂,以及本发明还涉及一种该甲烷化纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家。煤炭分布主要集中在西部欠发达地区,如内蒙古、新疆和陕西等地,运输极不方便。当前,相当比例的煤是直接燃烧发电或民用,不仅热利用效率低,还造成严重的环境污染。据英国石油公司2015年世界能源统计年鉴中的数据,2014年我国煤炭占一次能源消费比重达66%,而天然气仅占5.1%,对外依存度达到37.9%,且天然气的消费比例远低于发达国家如美国的29.6%、日本的22.2%,也低于23.8%的世界平均水平。发展煤制天然气不仅对煤炭资源的清洁高效利用具有十分重要的意义,还能改善我国能源利用结构,保障我国能源安全、减少环境污染。
甲烷化技术是煤制天然气的核心。甲烷化反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4的过程,反应式如下:CO+3H2=CH4+H2O,CO2+H2=CH4+H2O。近年来,国内科研机构在甲烷化催化剂的制备及应用方面进行了广泛研究。甲烷化催化剂的组成通常以金属镍为活性组分,Al2O3为载体,催化剂的制备方法大多采用浸渍法、沉淀法等,通常在制备过程中添加金属助剂以提高其催化活性。
传统浸渍法催化剂的制备过程一般包括如下步骤:(1)载体的选择和制备,载体通常选用商业载体,但有时为了增强载体的某些性能,需要对载体进行改性或自己合成;(2)浸渍,将载体在活性组分前驱体水溶液中浸渍5~48小时;(3)干燥,将浸渍后的载体在100℃左右的烘箱中干燥10~24小时;(4)高温焙烧,通常在马弗炉中焙烧2~10小时。此外,为了提高催化剂的催化性能,通常要引入助剂。综合考虑浸渍法制备催化剂的整个过程,存在一些不足,主要是:(1)浸渍时需要提前制备催化剂载体,增加了制备载体时的能耗;(2)浸渍时间一般较长,延长了催化剂的制备周期。
低热固相法可快速制备材料或催化剂,其合成工艺简单,可在室温下直接研磨获得。专利CN200510011776.1提供了一种采用低热固相法制备层状锂钴镍锰氧化物前驱体,再将前驱体焙烧后获得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2用作电池正极材料。专利CN201410039357.0公开了一种采用低热固相反应制备CoFe2O4磁性纳米材料。曹亚丽等(化学学报,2005,63:175-178)采用低热固相法并引入非离子表面活性剂聚乙二醇一步合成了草酸钴纳米棒。贾殿赠等(无机化学学报,2005,3:301-303)利用该方法合成了具有空心纳米结构的草酸镁。可见,采用低热固相法制备材料过程简单,且合成的材料在具有良好的性能。
目前采用低热固相合成制备甲烷化镍基催化剂的研究较少。与浸渍法相比,低热固相法制备催化剂的优点在于:(1)生产成本低,低热固相法在一个简单容器内可一步合成,制备过程中无需引入已制备好的载体,因而催化剂生产成本低;(2)方便快捷,可省略活性组分的浸渍步骤,缩短催化剂的制备时间。因此,利用该技术合成甲烷化催化剂符合绿色化学发展的要求。
发明内容
本发明的内容是利用低热固相法合成纳米材料的优势来制备甲烷化纳米镍基催化剂,采用该方法制备甲烷化催化剂时工艺流程简单,生产成本低。为了实现上述目的,本发明提供了如下技术方案。
一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂,按质量将7~14份镍前驱体盐、34~45份载体铝前驱体盐、1~4份助剂锆前驱体盐和19~23份强碱性物质混合,通过低热固相合成法制备催化剂;所述催化剂,按照组分氧化物的质量分数百分比计,其组成为:氧化镍组分30~60%,ZrO2助剂2~10%,氧化铝载体30~65%;所述催化剂中NiO的颗粒尺寸为50~150nm。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂,其特征在于,所述镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的一种;所述铝前驱体盐为硝酸铝;所述助剂锆前驱体盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的一种。
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