[发明专利]一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种应用于浆态床甲烷化反应的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。近年来，随着经济建设的快速发展，对天然气的需求持续增长，2014年，我国天然气表观消费量为1800亿立方米，同比增长7.4%，其中对外依存度达到32.2%。我国煤炭资源丰富，每年超过80% 的煤被直接燃用，和发达国家相比，对煤炭的深度利用水平较低。利用煤制气技术将丰富的煤炭资源转化成天然气，不但有效增加能量利用率，也极大地减少了温室气体的排放。这在保护我国能源安全、降低节能减排、促进能源的可持续发展方面具有重要的战略意义。

发展煤制天然气可以缓解我国天然气供应不足的问题，替代进口天然气，对我国能源安全和节能减排具有重要意义。CO甲烷化反应属强放热反应，反应器绝热温升大，极易造成床层飞温导致催化剂烧结和积碳，影响催化剂甲烷化性能。目前，工业甲烷化反应工艺均采用固定床反应器，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联并降低单个反应器内原料气的单程转化率控制反应温度，同时通过多步气体循环逐级冷却控制床层温度，这种多个固定床反应器串联控温的工艺导致投资成本增加，能量消耗增大。与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，可形成高度湍动的气-液-固三相体系，催化剂床层接近等温，从而可避免催化剂的高温烧结和积碳，延长催化剂的使用寿命。太原理工大学与赛鼎工程有限公司合作开发了一种浆态床甲烷化工艺（专利CN101979475A和CN101979476A），该工艺在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的液相组分，可使催化剂均匀分散在惰性液体中，实现催化剂床层的等温性，并能够提高反应物料的单程转化率。

由于浆态床催化剂床层处于剧烈搅拌环境，因此催化剂应具有较好的耐磨性，同时活性组分与载体的结合力应较强，避免搅拌过程中活性组分从载体上脱落，从而提高催化剂的稳定性。沉淀法作为镍基催化剂的常用制备方法之一，制备的催化剂具有球形或类球形结构，耐磨性好，且活性组分和载体在沉淀过程中同时形成，相互作用力强，适用于浆态床体系。但沉淀法的一些特点也限制了其应用：（1）沉淀法制备的催化剂比表面积较小，晶粒较大，导致催化剂表面的活性位较少、分散较差；（2）沉淀法合成过程中需经老化、洗涤、干燥和焙烧，对控制过程要求较高，提高了生产成本。

发明内容

本发明目的是提供一种制备流程简单，合成时间短，催化活性高的适用于浆态床甲烷化工艺的镍基催化剂的制法及其应用。

为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备镍基催化剂。

一种浆态床镍基甲烷化催化剂，按质量百分比计，其组成为：Ni 15~50 wt%；Al₂O₃47~80 wt%；助剂为1~10 wt%；所述助剂为Dy₂O₃、La₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250 m²/g，Ni晶体粒径为12~16 nm。

所述催化剂通过沉淀—燃烧法制备，具体制备方法如下：

1）分别配制溶液浓度为0.5~10.0 mol/L的硝酸铝溶液以及溶液浓度为0.5~2.0 mol/L的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为 5.0~20.0 mol/L的尿素水溶液。将上述硝酸盐水溶液和尿素溶液分别连续加入反应器中至沉淀完全。过程中分别控制硝酸铝溶液的加入速率为5.0~60 mL/min，助剂前驱体水溶液的加入速率为0.1~3.0 mL/min，调节尿素溶液加入速率为20~60 mL/min，使之在温度为70~90℃条件下，搅拌速率为每分钟400~800转的反应器中沉淀，加入时间为1~3h，该过程中用精密pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为8~11。