[发明专利]一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用激光诱导等离子光谱技术(LIBS)，结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法。

背景技术

近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。该技术的工作原理是：激光对样品进行烧蚀产生等离子体，然后采集等离子体发出的光信号并输入光谱仪进行分析，不同波长处对应的谱线强度的大小与该条谱线对应的元素含量的高低成正比。该技术能够对固体、液体和气体等多种物质进行分析，具有实现在线检测的巨大优势，因此发展速度非常快。但是由于等离子体本身的不稳定性、基体效应以及元素互干扰的作用，使得LIBS光谱测量的不确定度较大，定量分析的精度和准确度还有待提高；

为了提高LIBS定量分析的准确性，人们将多元统计分析方法如偏最小二乘法应用到LIBS光谱分析。多元统计分析方法充分利用了光谱中包含的元素含量信息，比传统的单变量定标方法更能提高定量分析的准确度，为了克服多元统计分析方法缺乏物理背景的缺点，研究者提出了基于主导因素的多元统计分析方法，该方法结合了传统单变量方法和多元统计方法的优点，既提高了定量分析的精度，又增加了定标模型的稳健性。但是由于LIBS光谱测量的不确定度较大的原因，对于同一种样品的不同次测量得到的组间偏差仍然较大，尤其对于相对复杂的样品，组间的偏差更为明显，严重影响了测量的精度。因此如何增加LIBS测量的重复性成为LIBS技术推广必须解决的问题。

根据文献报道，增加LIBS测量的重复性的方法主要有以下几个方面：第一，通过提高硬件设备的性能改善LIBS光谱特征谱线强度的稳定性，如采用激光能量更稳定的激光器，提高光谱仪的分辨率等；第二，通过调制等离子体本身来增加测量的重复性，例如采用空间限制或者放电增强的方法，提高等离子体的温度和电子密度，降低等离子体参数本身的波动，增加光谱强度，从而降低特征谱线强度的相对标准偏差；第三，通过数据处理方法进行标准化处理，将等离子体温度、电子密度和总粒子数折合到标准状态，从而增加LIBS光谱的稳定性；总的来说，这些方法在实验室分析中起到了比较好的效果，还没有进行系统化的推广应用。

判别分析方法作为一种半定量的分析手段，目前被普遍应用于样品的分类研究，但它与定量分析相结合的办法还没有被深入研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，提高激光诱导击穿光谱定量分析的精度。

本发明的技术方案是：

一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)首先使用各种元素含量已知的同类的n种金属样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统，对每种定标样品采用不同的实验条件分别进行检测：设置激光波长为λ，激光能量为A，延迟时间为B，激光聚焦的斑点直径为C，其中,λ包括1064nm、532nm、266nm、193nm；40 mJ≤A≤100 mJ，0.5μs≤B≤3μs；100μm≤C≤800μm；多次改变λ、A、B和C中至少一种参数的值，共得到p种设置；

2)对于p种设置中任一种设置下每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度矩阵；

对第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：

其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，

i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m

k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；

从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响

的特征谱线，定义为I_max；

对于p种设置中任一种设置下的任意，计算与I_max的比值由t次重复击打得到的特征光谱得到t个(t≥50)，计算t个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵F^j：

其中，表示t个的均值，表示t个的方差；

3)重复步骤2)，得到包含p种设置下n种定标样品的t×n×p个特征光谱的特征光谱

大数据库；特征光谱大数据库中包含的n种定标样品称为定标样品库；