[发明专利]一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法及设备

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工和炭素材料技术领域，具体涉及一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法及设备。

背景技术

1991年，日本NEC基础实验室科学家Iijima发现一维、具有由单层或者多层石墨烯卷曲而成的无缝同心圆柱结构的碳纳米管。因其独特的一维结构，碳纳米管具有优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有很大应的用潜力。目前，商业化制备碳纳米管时通常采用甲烷和乙炔等气体为碳源，这些碳源存在成本高及储存运输中的安全问题等缺点，因此，迫切需要寻找廉价易得且安全的碳源。

重油是原油提取汽油和柴油后的剩余重质油，其主要成分是碳氢化合物，另外含有质量分数约为0.1％～4.9％的硫及微量的无机化合物，常温下不具有流动性，一般呈半固态。重油在高温下可以热裂解成低碳烃，而低碳烃可以作为制备碳纳米管等碳材料的碳源。目前，有报道使用与重油相似的重油残渣、沥青等作为碳源制备碳纳米管或碳微球等碳材料，但其存在许多问题：碳源组分复杂导致制备的碳纳米管纯度不高、化学气相沉积法制备碳纳米管时沉积温度高易使催化剂团聚以及组分中硫的存在易使催化剂失活。

以半固态重油为碳源不同于传统气体碳源，我们需要单独的加热装置对碳源进行汽化，所以一般选择市售的双温区管式炉。但是这种常规管式炉存在一个问题，即只允许单一方向通气，这就不可避免地导致沉积区升温和降温过程中有碳源气体进入其中，并在非预设温度下产生积碳等杂质，降低了产物的纯度。

用于传统气体碳源的催化剂，如一种碳纳米管的低温制备方法(申请号CN 201110187600.X)所公告的负载镍镁的硅或铜片基板催化剂不适合以高硫含量的重油碳源，而预先对高硫含量重油进行脱硫处理则又增加了生产成本，也使生产工艺复杂化。

因此，寻找一种适合高硫含量重油为碳源简便制备碳纳米管的方法，对于重油的高值利用和碳纳米管的廉价生产都具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管时需要较高的沉积温度、所用催化剂在高温下易团聚及因含量硫高而中毒以及常规管式炉不适于以固态重油为碳源制备碳纳管的缺陷。为此，本发明提供了一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法。本发明采用的技术方案是，以高硫含量重油为碳源，以表面负载镍和氧化镁的304不锈钢基板为催化剂，采用化学气相沉积法，在双温区水平式管式炉中制备碳纳米管。

本发明采用的具体技术方案是，一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法，其特征是，

(1)将六水合硝酸镍和六水合硝酸镁溶解于无水乙醇中，制得催化剂前驱物；六水合硝酸镍、六水合硝酸镁和无水乙醇的摩尔比为：1:5～7.5∶274～481；

(2)将所述催化剂前驱物均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于20～35℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；催化剂前驱物在304不锈钢基板表面的喷洒量为2～20μL/cm²；

(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将高硫含量重油装入小瓷舟后置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，将法兰与刚玉管两端口连接；

(4)用氢氩混合气将所述将双温区水平式管式炉中封闭的空气排出，排空时间为25～30min；所述氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为50～80mL/min；

(5)将高温沉积区升温至950～1000℃,将氢氩混合气流速调整为50～80mL/min；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至550～600℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长60～90min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。

高温沉积区和低温汽化区的升温速度均为5～8℃/min。

所述高硫含量重油中硫的质量分数为2.11％～4.9％。