[发明专利]一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法

说明书

一种长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法，以长碳链聚酰胺1012嵌段作为硬段、以聚醚嵌段和或者聚酯二醇嵌段作为软段的嵌段共聚物。本发明涉及的长碳链聚酰胺1012系热塑性弹性体的制备方法为一定温度和压力控制下的本体熔融缩聚方法。该长碳链聚酰胺1012系弹性体的制备成本更低、性能价格比更好，同时具备长碳链聚酰胺以及聚醚和或者聚酯材料的多种优点，如热稳定性好、耐溶剂性好、热稳定好、吸水量低、弹性好、耐磨性能好等，可以在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、微传动机械部件、运动器材减震材料、阻尼隔音材料等领域应用。

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料，更具体的，涉及一种具有聚酰胺1012链段和其它链段构成的热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体包括聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氯乙烯类等，其中，聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类热塑性弹性体的耐热性能最优。聚酰胺弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地用于汽车、运动用品、医疗用具、密封件、机械零部件等方面。

聚酰胺弹性体是热塑性弹性体中的重要一员，其高分子结构是由高熔点的结晶性聚酰胺硬段和非结晶性或者无定型聚酯或聚醚软段组成。该类材料的性能取决于硬段以及软段的类型及两种链段的长度所形成的聚集态结构。聚酰胺硬段和软段(软段通常为聚醚)的质量比例能够决定该类材料的高分子形态学特征以及相应的力学行为：1)聚醚软段构成连续相的聚酰胺弹性体材料在宽泛的形变范围内表现出良好的弹性特征，模量低。这些材料一般是透明的；2)聚酰胺构成连续相的聚酰胺弹性体模量更高，但是弹性形变更小；3)两种链段的比例接近或者相等的产品表现出一类中间行为，这和两相皆为连续相有某种关联。因此，通过选择聚酰胺硬段以及软段的长度，可以得到邵氏硬度从25D到72D的一系列材料。目前商业化的聚酰胺弹性体按照聚酰胺硬段的种类划分，可以分为聚酰胺6系、聚酰胺11系、聚酰胺12系。其中，以聚酰胺12系最为常见，如法国Arkema公司的Pebax XX33系列产品，德国Envonik公司的Vestamid E系列产品，日本UBE公司的XPA系列产品。它们的聚酰胺12硬段一般是通过经过石化方法获得的十二内酰胺或者12氨基十二烷酸制得的，成本较高。这些聚酰胺弹性体通常具有良好的加工性能，耐腐蚀性能。一些聚酰胺硬段含量高的产品能够在高温条件下使用，最高使用温度能够达到170℃左右。

聚酰胺弹性体的制备在过去几年中得到了广泛的关注，有众多公司以及科研机构利用PA6、PA11、PA12作为硬段，采取多种合成技术申请了相关专利。美国专利US4820796和US5280087介绍了一种使用聚酰胺硬段和聚醚软段的共聚物，其中，聚酰胺硬段由聚酰胺6或者聚己内酰胺构成，其聚醚软段为聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，分子量为690-4040g/mol。使用聚酰胺6以及聚己内酰胺会使得所得共聚物硬度较大，弹性较差，且吸水率高。

中国专利公告第CN 101735451B介绍了一种阴离子工艺制备聚醚聚酰胺弹性体的方法，首先将端氨基聚醚加热到140-180℃，随后在搅拌条件下加入阴离子催化剂和熔融状态的内酰胺化合物，加料完成之后再升温至240-280℃，并保持500-5000Pa的压力，最终获得聚合物。阴离子催化剂对原料纯化要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产品。

中国专利申请公开第CN10735451A介绍了一种聚酰胺热塑性弹性体的合成方法，在100-400℃条件下，向端氨基聚醚与己内酰胺的熔体中加入0.1-1份阴离子催化剂反应合成出弹性体材料。该方法反应温度适中，反应时间较短，但是使用阴离子催化剂对原料纯化要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产品。

中国专利申请公开第CN 102399357A介绍了一种多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的合成工艺，使用端氨基聚酰胺预聚体溶于80-300℃的溶剂中，随后加入端异氰酸酯基聚酯/聚醚预聚体，随后体系在80-250℃下合成出嵌段聚酰胺聚氨酯弹性体，该方法需要使用有机溶剂，这给工业化生产带来不便，需要进行分离提纯，这提高了成本。