[发明专利]一种高效醚化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，主要涉及一种高效醚化催化剂的制备方法，该催化剂可以使催化裂化轻汽 油、C4或C5抽余液等轻馏分中活性烯烃与甲醇反应生成高辛烷值烷基醚反应。

背景技术

汽油标准正向低硫、低烯烃、低芳烃、低蒸汽压和高辛烷值方向发展。我国催化裂化(FCC)汽油占 成品油的70％左右，而汽油中烯烃几乎全部来于此，国V汽油标准中已经限制烯烃含量≯24％，未来国VI 标准将提出更严苛的限制，因此，如何有效降烯和保留辛烷值成为油品加工行业的研究热点。

醚化技术可在一步反应中同时达到降烯烃和提高辛烷值的双重目的，是改善汽油品质、应对国家汽油 高标准的最理想途径之一，具有广泛的开发和应用前景。该技术是将FCC汽油切割成轻重两组分，以轻组 分为原料，经选择性加氢及水洗等预处理步骤后，在酸性催化剂作用下与低碳醇类(甲醇、乙醇等)发生 反应，生成相应的烷基醚，随后分离出产物与重组分进行调和，最终得到醚化汽油。该技术不仅可将烯烃 含量降低10％～15％，还可使汽油辛烷值提高1-3个单位，而且产物醚的物化性质与汽油相近，具有良好 的混溶性，比直接添加乙醇等方法更具优势。

国外醚化研究起步早，常见的有英国BP公司的TAME工艺、美国CR&L公司的CDTECH工艺、美 国UOP公司的Ethermax工艺、意大利Snamprogetti公司的DET工艺、芬兰Nexte公司的NEXTAME工 艺和法国石油研究院的CDTACOL工艺。国内工艺大多借鉴国外的经典工艺，然后加以改进，其中研究较 多的有抚顺石油学院、齐鲁石化研究院、兰州石化研究院、洛阳石化公司等。

醚化是典型的酸催化反应，遵循亲电加成机理。早期应用的催化剂多为均相催化剂，如硫酸、磷酸、 苯磺酸等，后鉴于其存在腐蚀设备、产物分离困难、废液污染环境等缺点，人们又开发出一系列非均相催 化剂，如酸性大孔阳离子交换树脂、固体超强酸、固载杂多酸、分子筛等。

目前工业上普遍应用的是大孔强酸性阳离子交换树脂，它具有酸性强、活性高、制备成本低的优点， 但热稳定性差、高温下酸中心易流失、催化剂寿命短、再生困难，而且产品颜色较深，副反应较多。专利 CN1348941A公开了一种以酸性树脂为载体，负载活性组分Pt、Pd、Ni、Co和助催化剂制备得到同时具 有醚化、选择性加氢和异构化的三功能催化剂的制备方法，但树脂热稳定性较差使反应温度受限。专利 CN103586075A中公开了一种轻汽油醚化树脂催化剂的制备方法，它由100份苯乙烯、5-20份二乙烯苯、 0.1-5份联苯二酚和0.1-2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而 得。但专利中未对催化剂寿命和再生性进行说明。专利CN102557887A公布了一种制备甲基叔戊基醚的催 化剂，载体是大孔网络型苯乙烯系酸性阳离子交换树脂，主催化剂是Ru、Rh、Co、Mo、Ni金属或相应可 溶盐中的一种或几种，助剂是第III或第IV主族中的一种或多种。

固体超强酸类醚化催化剂通常是以硫酸根促进的金属氧化物型催化剂，酸强度高于100％的浓硫酸， 这类催化剂具有活性高、无腐蚀、无污染等优点，但水热稳定性相对较差。专利CN102553616A中公开的 催化剂是以无定型硅铝为载体，用硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵或混合溶液浸渍载体，硫氧化物的负载量为 2％-20％，然后分段干燥和焙烧制得。将其用于轻汽油醚化反应，可将醚后汽油的辛烷值提高2.1各单位。 专利CN102335599中提到的催化剂是采用共沉淀方法制备得到，以硅大球为载体，以ZrO₂为活性组分， 其中锆的含量占载体重量的0.3％-0.7％，将其用于醚化反应可显示出良好的活性。