[发明专利]一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法

说明书

本发明公开一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法。所述方法为在一个反应器中放置催化剂，通入合成气进行反应，将甲烷化和甲烷无氧芳构化两个反应耦合进行，实现反应体系的热量及产物反应物耦合，在200‑500℃条件下一步制备直接得到芳烃。本发明方法将甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应串联起来，不仅有效的实现了两反应的热量耦合，也通过两种活性中心有效地结合作用，有效抑制积碳，在较低温度下将合成气直接转化为芳烃，大大增加了其经济效益。本发明的方法在120min内反应，芳烃选择性可稳定在15‑30％，当反应时间到达1000h后，转化率保持稳定，催化剂仍未失活。

技术领域

本发明涉及一种合成气直接转化制芳烃的方法，具体地说是一种将甲烷化以及甲烷无氧芳构化反应同时进行的甲烷直接转化制芳烃的方法。

背景技术

在世界石油资源逐渐匮乏和能源危机日益凸显的背景下，碳一化学(C1化学)得到了广泛研究和快速发展。以仅有一个碳原子的化合物(如CO、甲烷、甲醇、氢氰酸等)为原料，合成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。碳一化学原料来源广泛，可减少对石油资源的过分依赖，是替代石油合成路线制备基本有机化工原料、燃料和其他重要化学品的最重要和最有发展前景的途径，包括费托合成，合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃，甲烷制芳烃，氢甲酰化反应等重要反应过程。

中国能源格局的特征是“富煤缺油少气”，但是我国天然气在能源中占有率不足5％，而且分布极不均匀，只在川东、陕北和新疆盆地有大量分布。由中石院发布的《2011年国内外油气行业发展报告》中报道,中国的天然气消费量在不断增长,其在2012年将会超过1500亿立方米,并且在中国的一次能源比例超过5％；天然气的进口量将会继续扩大,其对外依存度将会超过30％，而中国煤炭的对外依存度低于5％。国家发改委预测,中国天然气发展最为迅速的时期在今后20年间，在此期间天然气的年增长率将会大于15％，到2020年天然气的消费量将会超过2000亿m³。但中国的天然气产量增速落后于需求增速，我国天然气供需矛盾突出，形势不容乐观，供需缺口估计在500到1000亿立方米，只能靠进口来弥补。天然气的供应安全已成为继石油之后我国第二大能源安全问题，同时国际天然气价格一直受国际油价的影响，其一般为是国际油价的40％-60％，所以随着近年来国际油价的不断飙升，国际天然气价格也在不断上升。依托中国的煤炭资源，不断发展煤制天然气,符合中国煤炭清洁利用的发展方向，同时也可以有效保证天然气的充足供应。

目前,甲烷化催化剂以金属Ni为主要活性组分,以Al₂O₃为主要载体，但其仍存在一些缺点和不足，比如，甲院化前需先经净化处理以除去硫化物,热量如不及时移出会导致积碳，催化剂烧结等问题而使催化剂失活等。因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂亟待解决的问题。

随着天然气利用的增加，越来越多的气田被开发出来，然而有一些气田规模不大，因此如何就地利用天然气又成为另外一项课题，天然气的主要成分是甲烷，并含其它低碳烷烃。所有这些气都较廉价，但至今仍没有很好的后续利用途径。近年来由于环保方面的要求，某些现有化工原料生产工艺已不能满足坏保的要求,有人预测环境更友好的低碳烷烃在这些化工原料的生产中将占一席之地。所以,尽管煤和石油当今仍然是绝大多数有机化工原料的主要来源，但低碳烷烃的大量存在和潜在的利用价值使煤层气、油田气、炼厂气和天然气的优化利用研究具有重要意义。

合成气甲烷化过程中主要发生以下反应:

一氧化碳和氢气反应的基本方程是:

CO+3H₂＝CH₄+H₂O ΔH＝-206.4kJ/mol(1)

生成的水与一氧化碳作用生成二氧化碳和氢(变换反应):

CO+H₂O＝CO₂+H₂ ΔH＝-41.5kJ/mol(2)