[发明专利]用于烯烃气相聚合的方法

说明书

本申请是申请日2008年12月17日、申请号200880127440.6、发明名称“用于烯烃气相聚合的方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在提供两个互联聚合区的聚合设备中进行烯烃聚合的气相聚合方法。具体来讲，本发明目的是改善在这种聚合设备第二聚合区中的操作条件。

背景技术

具有高活性和选择性、特别是Ziegler-Natta型、最新是茂金属型的烯烃聚合催化剂的开发，已使相关方法在工业规模上广泛使用，这些方法中在固体催化剂的存在下在气态介质中进行烯烃的聚合。

广泛用于气相聚合方法的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，将聚合物限定在垂直圆筒区(聚合物床)中。将反应器排出的反应气体用压缩机吸收，冷却，与补充单体和适量氢一起通过分配板送回聚合物床底部。通过将其中气体速度被降低的反应器上部(干舷，即上床面与排气点之间的空间)设定为合适大小，在一些设计中通过在气体排出线中插入气旋器来限制从排出反应器的气体中夹带固体。设定循环气态单体的流速以确保速度在高于最小流化速度且低于“转运速度”之间的合适范围内。通过冷却循环气体专门去除反应物的热量。气相的组成控制聚合物的组成，而通过加入惰性气体控制反应动力学。以恒压、通常在1-4MPa压力下操作反应器。

通过引入适当预处理的控制大小的球形催化剂和通过用丙烷作为去热优化的稀释剂组分对α-烯烃聚合中流化床反应器技术的可信度做出显著性贡献。

因为流化床反应器非常接近“连续搅拌釜式反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难获得不同类型聚合链的均匀混合物。的确，在颗粒在反应器中的整个保留时间内，与增长的聚合物颗粒接触的气态混合物的组成基本相同。因此，流化床方法的主要限制之一是难以扩展所得聚合物的分子量分布。分子量分布的宽度既影响聚合物的流变行为(从而影响聚合物熔体的处理/加工度)，也影响产物最终的机械性能，是对乙烯(共)-聚合物特别重要的特性。

该问题在EP-B-782587中已得到解决。根据该专利，可以通过在根据特殊标准设计的环式反应器中进行气相方法，在不影响其均匀度的情况下扩展聚合物的分子量分布。EP-B-782587的气相聚合在两个互联聚合区中进行，在反应条件下在催化剂的存在下将一种或多种单体输入聚合区内，从聚合区排出制备的聚合物。该方法的特征在于增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一所述聚合区，离开第一所述聚合区，进入第二聚合区，它们在重力作用下以增浓形式流过第二聚合区，离开第二聚合区，再引入第一聚合区内，由此建立两个聚合区之间的聚合物循环。

根据EP-B-782587的说明，可以只通过适当平衡气相环式反应器中两个聚合区的气相组成和保留时间扩展聚合物的分子量分布。这是因为随着聚合物在以活塞流动方式向下流动(由于单体消耗)的第二聚合区中向前移动，在分子量调节剂中的气相组成更丰富。因此，成型聚合物的分子量沿该聚合区的轴向下降。

与流化床反应器技术不同，其中聚合物颗粒以流化状态增长并且它们之间具有这样的距离以防止其凝集，描述于EP-B-782587的新气相技术必须解决气相反应器堵塞的事件。事实上，该项技术的相关专业特征在于聚合物以增浓形式沿第二聚合区向下流动：在反应器的这个部份固体达到高密度值(固体密度＝聚合物kg/反应器m³)。因为这种高浓度聚合物，所以相当少量气体能够作为第二聚合区内的冷却介质。聚合反应放热，必须通过聚合物颗粒周围的所述少量气体除去聚合的热量；而且，气流沿第二所述聚合区缓慢向下移动，这非常限制热交换系数。因此，聚合物温度当其在第二聚合区中下降时增高，以致其底部的情况特别关键。而且，通过壁的摩擦减慢靠近反应器壁的聚合物颗粒的移动。热点可导致聚合物软化，相邻聚合物颗粒之间粘着可形成聚合物块：所述聚合物块的增长可部份堵塞该第二聚合区，对整个聚合方法产生有害作用。

根据EP-B-1012195的说明书，可以通过将气体/液体混合物送至第二聚合区顶部在聚合设备内获得不同组成的两个聚合区。所述气体/液体混合物充当来自第一聚合区的气体的阻挡层。将不同组成的气体/液体混合物引入第二聚合区内以便在该聚合区上限建立向上的净气流。建立的向上气流可防止存在于第一聚合区中的气体混合物进入第二聚合区内。公开于EP-B-1012195的方法揭示特别可用于制备双峰均聚物或共聚物。