[发明专利]一种喹禾糠酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药合成技术领域，尤其涉及一种喹禾糠酯的制备方法。

背景技术

喹禾糠酯是美国Uniroyal化学公司(现为CKWitcoCrop的一部分)开发的 芳氧苯氧梭酸类手性除草剂，是一种新型、高效、光谱的防除禾本科除草剂。 喹禾糠酯的化学名称为(RS)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-四氢呋喃 甲基酯，分子量为428.87，分子式为C₂₂H₂₁ClN₂O₅，结构式如式(I)所示。

喹禾糠酯的理化性质：纯品为淡黄色液体，在室温下即可结晶。在20℃ 炫光度为+35.9，熔点59℃～68℃。大鼠急性经口LD50>1012mg/Kg。对鱼有较 高的毒性。适用于马铃薯、亚麻、甜菜、碗豆、大豆和棉花等双子叶作物。 对环境无任何不良影响。

喹禾糠酯的合成方法有如下几种：

A)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与四氢糠醇(III)反应得到S-(-) 对甲苯磺酰基乳酸糠酯(IV)；(IV)再与6-氯-2-(4-烃基苯氧基)喹啉(V) 反应得到喹禾糠酯(I)。

该工艺用四氢糠醇作为原料及溶剂，反应时间较长，中间体S-(-)对甲苯磺 酰基乳酸糠酯收率较低，且四氢糠醇回收率较低，成本较高；且在合成喹禾 糠酯时，在强碱条件下产品容易消旋，所得产品光纯度不高，因此在工业化 生产上较少用此方法。

B)由2，6-二氯喹喔啉(IV)与(R)-2-4-烃基苯氧基丙酸(VII)反应 得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸(VIII)，(VIII)再与四 氢糠醇(III)直接进行合成得到喹禾糠酯(I)。

该工艺用(R)-2-4-烃基苯氧基丙酸作为原料合成中间体(R)-2-[4(6- 氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸，收率不高，且原料成本较高，在用酯化反应 进行合成喹禾糠酯时，原料转化不完全，且回收原料醇中含有水分无法去除， 因此该方法不适合进行工业化生产。

C)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与6-氯-2-(4-烃基苯氧基)喹啉 (V)反应得到(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸乙酯(IX)； (IX)再与四氢糠醇(III)反应得到喹禾糠酯(I)。

该方法直接由中间体(IX)与四氢糠醇进行酯交换得到产品喹禾糠酯， 为目前通用的工艺方法，主要是用四氢糠醇作为原料以及反应的溶剂，反应 温度较高，反应原料四氢糠醇的回收率较低，所得喹禾糠酯的光学含量和化 学含量在90％左右。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种喹禾糠酯的制备方法， 该方法得到的喹禾糠酯光学含量和化学含量均较高。

本发明提供了一种喹禾糠酯的制备方法，包括：

S)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基) 苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，然后进行低温冷冻处 理，得到喹禾糠酯。

优选的，所述步骤S)具体为：

S1)在钛酸酯类催化剂存在的条件下，将(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧 基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇在非极性有机溶剂中反应，反应结束后进行 脱溶处理，得到初产物；

S2)将所述初产物用无机酸与非极性有机溶剂的混合溶液洗涤，然后将 有机相的pH值调节至5.5～8，再进行低温冷冻处理，得到喹禾糠酯。

优选的，有机相的pH值调节至5.5～8后，加入水和/或活性炭，然后进行 低温冷冻处理。

优选的，所述低温冷冻处理的温度为0℃～-20℃；所述低温处理的时间为 1～5h。

优选的，所述有机相的非极性有机溶剂与水的质量比为(100～300)： (5～10)。

优选的，所述有机相的非极性有机溶剂与活性炭的质量比为(100～300)： (3～5)。

优选的，所述洗涤的温度为60℃～80℃。

优选的，所述反应的温度为80℃～160℃；所述反应的时间为2～10h。