[发明专利]一种可溶性聚苯并二噻唑‑酰胺荧光聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料及其制备方法，具体涉及一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

共轭聚合物作为导电、光电和非线性光学材料可应用于很多领域，其中可用于发光二极管(light-emitting diode，LED)的共轭聚合物引起了全世界科学工作者们的广泛关注。越来越多的共轭聚合物被设计及合成出来用作发光材料及电荷传输材料。聚合物发光材料具有来源广泛、易加工成型、通过分子结构设计可调节发光颜色等特点，成为制备大面积、低成本、全色柔性显示器件的首选材料之一。近些年来，在聚合物电致发光材料的制备、发光器件的效率、亮度和使用寿命等方面均取得很大的突破，甚至已经有实用化的产品出现，特别是红、绿、蓝三色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。聚合物的发光波长和其结构有密切的关系，因此通过分子设计可以得到不同的色系。如最初制备的聚合物电致发光材料PPV，就是发出蓝绿色光。但在其聚合物链段上接上不同的基团，如进行烷氧基化、氰基化、或采用PPV的吡啶环衍生物，可以得到从红光到蓝绿光的不同色系。而聚芴是最为典型的蓝光聚合物，但其聚合物链段上接上不同的基团，可以得到从红光和绿光。但总体上来说，目前的研究，红绿光聚合物较多，蓝光聚合物较少。蓝色荧光聚合物的制备及其性能研究是高分子发光领域的研究热点之一。

线性聚苯撑苯并二噻唑是一种主链上含有苯并噻唑环的共轭刚性棒状杂环聚合物。这种聚合物除了具有高强度、高模量、优异的化学和热稳定性以外，还具有高的而且超快速的三阶非线性光学响应的性质。而且，苯并噻唑结构对共轭体系的荧光也有重要的影响，被认为是聚合物发光二极管中电子传递和空穴传导阻滞的具有潜力的材料。Jenekhe等人以聚亚苯基苯并二噻唑为基础，合成了一系列PBZT类聚合物，研究了共轭基团对聚合物性质的影响。结果表明，随着共轭基团中亚乙烯基链段的增加，这类聚合物的光带能隙降低，聚合物的光吸收峰红移。从而有望在一定的波长范围内使人们可以根据需要选择聚合物的共轭结构，来调节光致发光的颜色和波长。然而，该类聚合物由于分子本身的刚性骨架以及存在强烈的分子间相互作用，导致其不溶或难溶于常用的有机溶剂，而只溶解于甲烷磺酸、磺酸以及三氟甲基磺酸等一些强的质子酸中，这导致该类聚合物不易加工，从而阻碍了对该类聚合物进一步的研究及应用。

发明内容

超支化聚合物具有独特的分子结构以及物理、化学性质，在涂料、高分子加工助剂、纳米技术及超分子科学等方面具有的广阔的应用前景。与树枝状大分子相比，超支化聚合物易于加工，通常采用“一锅法”制备；而与线性聚合物相比，超支化聚合物的溶解性较好，黏度低，加工性能好，具有可调控的发光性能。它也有助于控制薄膜的形态，阻止聚合物结晶的发生。此外，超支化聚合物的分子通常呈现球形，含有大量的端基官能团以及纳米级的孔穴。

本发明将超支化结构引入刚性的聚苯撑苯并二噻唑大大改善其有机可溶解性及加工性能，具有低的分子间相互作用，可调节的电子、空穴传输特性及光学特性。

具体的，本发明提供了一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物，是以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为反应单体，经A₂+B₃聚合获得，该聚合物分子具有支化结构，每个支链包含-NH₂封端基团和/或-COOH封端基团。

优选地，本发明提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的分子式如下所示：

本发明还提供了可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为主要原料，以多聚磷酸为溶剂和催化剂，五氧化二磷为脱水剂，采用A₂+B₃的方法得到聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物。

优选地，本发明还提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方法为，在100mL的三颈烧瓶中加入60g的多聚磷酸，然后加入一定量的DABBT及均苯三甲酸，开启搅拌器并通入氩气，开始加热，升温速率为5℃/h；当温度上升到80℃时，升温速率变为10℃/h；当温度上升到100℃时反应2h，110℃时反应1h，120℃时反应0.5h；然后将反应体系自然冷却至室温，取出产物，先用大量水洗涤产物至中性，而后在索氏提取器中用去离子水提取24h，真空干燥得目标产物。