[发明专利]一种1-氯丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本技术设计一种以1,2-二氯丙烷(生产环氧丙烷中的副产物)作为低成本起始原料，醇碱消除脱氯化氢生产1-氯丙烯方法，属于化工领域。

背景技术

1,2-二氯丙烷是环氧氯丙烷和环氧丙烷工业生产过程中的主要副产物。国际上已经工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共催化法和异丙苯催化法，如今世界上环氧丙烷约48％的产能为氯醇法。采用氯醇法生产环氧丙烷时每生产1吨环氧丙烷时则副产1,2-二氯丙烷0.1～0.15吨。由于氯醇法工艺简单，固定资产投入少，原料成本较低，我国大部分企业采用的是氯醇法生产环氧丙烷。2010年我国成为环氧丙烷全球最大产销国，年产143.76万吨，副产1,2-二氯丙烷约20万吨；我国环氧丙烷产品需求仍在快速发展，预测到2020年消费量很快会达到275.6万吨，副产的1,2-二氯丙烷也将越来越多。

此外，1,2-二氯丙烷还是环氧氯丙烷的主要副产物，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种，当前世界上90％以上的环氧氯丙烷采用丙烯氯化法进行生产。目前世界上每年总消费环氧氯丙烷的量约为120万吨，每生产1吨的环氧氯丙烷副产1,2-二氯丙烷约为0.14吨。目前尚未找到合适的途径利用1,2-二氯丙烷，在国内只有极少部分的1,2-二氯丙烷被用作为溶剂和熏杀剂，其余绝大部分被用作燃料烧掉，造成环境污染和资源浪费。因此合理有效地利用1,2-二氯丙烷是一项具有较大经济效益和社会效益的技术性课题。

1,2-二氯丙烷脱氯化氢生成1-氯丙烯早期用氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱水溶液中高温脱氯化氢。20世纪90年代研究集中在无机碱中加入少量有机碱：(C₈H₁₇)₃N(JP.日特开17139,1990)、环氧树脂-壬酚混合物、十二烷醇(JP.日特开22302,1979)等有机物来提高反应效率。这类典型的用碱水脱氯化氢会导致大量的氯化有机物废水，对这种废水的处理是昂贵且耗时的。日本专利报道(JP，日特开22302，1979)1,2-二氯丙烷在氮气保护下通入装有BiMo₁₂PO₄₀/Al₂O₃杂多酸催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下脱氯化氢生成1-氯丙烯，反应温度为350℃，1-氯丙烯的选择性为90.1％。该专利还报道1,2-二氯丙烷在金属氟化物(AlF₃、MgF₂、CaF₂)等固体超强酸催化剂的作用下脱氯化氢生成1-氯丙烯，反应温度为250～300℃，主要生成1-氯丙烯、2-氯丙烯、3-氯丙烯和丙烯，因而具有较低的1-氯丙烯选择性。国内外研究人员(JP.日特开22828,1989)还利用不同波长的激光照射1,2-二氯丙烷，使其选择性地脱氯化氢。使用KrF激光(λ＝249nm)照射1,2-二氯丙烷，在500℃下快速脱氯化氢，1，2-二氯丙烷的转化率为70％，而1-氯丙烯的选择性低于20％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低污染、低能耗、低成本地制备1-氯丙烯的方法，其基本理念是：利用低成本的环氧氯丙烷副产物1,2-二氯丙烷为原料，将其与碱金属氢氧化物醇溶液混合，通过醇碱消除反应脱氯化氢生成1-氯丙烯，同时副产2-氯丙烯。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种1-氯丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶剂的制备：制备含有甲醇、乙醇、异丙醇中一种或者一种以上的醇溶剂，其质量分数为75～100％。优选地，醇溶剂含有甲醇和/或乙醇，其优选含量分别是：85～100％wt的甲醇、85～100％wt的乙醇或者80～100％wt的甲醇和乙醇混合醇溶剂。

2)以1,2-二氯丙烷为原料的醇碱消除反应：以1,2-二氯丙烷为原料，将其与碱金属氢氧化物醇溶液混合，其中，1,2-二氯丙烷、碱金属氢氧化物和溶剂的质量比为1:0.3～3:0.5～5，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者多种；将混合物放在反应釜中发生反应，反应压力0～0.5MPa(表压)，反应温度为40～150℃，反应时间为0.01h～4h。

在步骤2)中，优选地，所述1,2-二氯丙烷、碱金属氢氧化物和溶剂的质量比为1:0.3～2.5:0.5～4。

在步骤2)中，优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。