[发明专利]一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。微晶纤维素经浓硫酸水解制备了纤维素纳米晶体CNC溶胶；之后分别与高碘酸钠、吉拉尔特试剂T反应，制备了二醛纤维素纳米晶体DAC溶胶与阳离子化纤维素纳米晶体CDAC溶胶。CDAC溶胶直接与壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡流延于聚四氟乙烯模具中，最后室温干燥成膜。与纯壳聚糖膜相比，本发明所制备的纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜机械性能明显提高，在水中的溶胀程度明显降低。

技术领域

本发明涉及一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。

背景技术

壳聚糖是甲壳质的脱乙酰化产物，具有无毒、可生物降解、生物相容等特点。近年来以壳聚糖为原料制成的膜材料已在物质分离、生物材料、药物缓释、环境保护、食品保鲜、细胞培养等领域进行了较为广泛的应用研究。壳聚糖膜制备简单，有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联后有一定的耐蚀性。但壳聚糖单独成膜后，易卷曲，干燥天气下易收缩脆裂，潮湿天气下易吸水。

纤维素是地球上最丰富的天然高分子，强酸水解纤维素可以得到长10～l000nm、直径5～20nm的棒状粒子，称之为纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC)。CNC质轻、力学性能优异、透光性佳、生物降解性良好，常作为如玻璃纤维、无机填料等传统增强相的重要替代物，在绿色功能材料制备领域应用前景广阔。研究证明，CNC填充的壳聚糖膜不容易皱缩，并且机械性能较纯壳聚糖膜明显提高。然而，目前CNC/壳聚糖复合膜的制备还存在不足。例如，在醋酸溶液中，CNC与壳聚糖之间的静电引力作用促使聚电解质复合物的形成；并且当两者之间的静电引力作用较强时，聚电解质复合物会发生进一步的聚集甚至出现沉淀。因此，CNC在壳聚糖基质中分散不均匀，制备的CNC/壳聚糖复合膜机械性能反而较壳聚糖均质膜更差。对CNC进行阳离子改性是解决以上问题的有效途径之一。

本发明水相中一浴法实现了CNC的表面改性。首先采用高碘酸钠选择性氧化CNC表面的羟基，制备二醛纤维素纳米晶体DAC溶胶；之后，DAC表面的醛基与Girard’s reagent T(吉拉尔特试剂T)进行Schiff碱反应，制备阳离子化纤维素纳米晶体CDAC溶胶；最后，CDAC溶胶与壳聚糖醋酸溶液混合、真空脱泡、室温流延干燥制成复合膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法。按照本发明提供的技术方案，所述纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)1～3份微晶纤维素加入到20～60份64％的浓硫酸中，在40～50℃、600r/min下机械搅拌1～3h，在9000～10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC溶胶，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH为4～7；

(2)3～10份高碘酸钠加入到步骤(1)所制备的CNC溶胶中，在40～50℃、避光下反应2～6h；加入3～10份乙二醇反应1h并透析5天，得到二醛纤维素纳米晶体(DAC)溶胶；

(3)4～12份吉拉尔特试剂T加入到步骤(2)所制备的DAC溶胶中，在60～80℃下反应0.5～7h；透析5天后得到阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶；

(4)室温下1～1.5份壳聚糖溶解于100～150份1％(w/v)的醋酸溶液中，3～30份步骤(3)所制备的CDAC溶胶与100～150份壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模具中，室温干燥成膜。

本发明的优点在于：水相中一浴法实现了CNC的氧化及阳离子化改性，过程简单，污染少。阳离子化纤维素纳米晶体(CDAC)溶胶的固含量较高(1～2％)，CDAC溶胶直接与壳聚糖醋酸溶液混合稳定，CDAC在壳聚糖基质中分散均匀，制备的CDAC/壳聚糖复合膜具有良好的机械性能和耐水溶胀性能。

附图说明