[发明专利]一种碳化铪纳米晶须及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳化铪晶须技术领域，尤其涉及一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。

背景技术

碳化铪晶须具有一系列的优异性能，如高硬度、高模量、高的拉伸强度、极好的热 稳定性和化学稳定性、良好的耐腐蚀性能和耐磨性能、良好的导热和导电性能，这些优良的 性能使其可以用作高性能陶瓷基复合材料或炭/炭复合材料的增强体(田松．一维HfC的CVD 合成、场发射及其改性C/C复合材料．博士学位论文，西北工业大学，2014.11)。单晶碳化铪 晶须的电发射率比传统的多晶钨灯丝更高，其性能甚至比SiC晶须更好，有人预测其是下一 代用于日常和医用照明的灯丝材料(J.V.Milewski,P.D.Milewski.Singlecrystal whiskerelectriclightfilament[P].US:4864186,1989.)。此外，碳化铪纳米晶须 具有低的功函数，使其容易释放电子；高的机械稳定性和低的表面迁移率能减少残余分子 气体吸附和离子轰击的影响，使发射电流更稳定，目前碳化铪纳米晶须已被应用于场发射 器件中(A.Mackie,R.L.Hartman,P.R.Davis.Highcurrentdensityfieldemission fromtransitionmetalcarbides(J).AppliedSurfaceScience,1993,67(1-4):29- 35.)。

目前，有关碳化铪晶须的研究报道较少，其制备主要采用CVD法。上世纪八十年代， Futamoto等人(M.Futamoto,I.Yuito,U.Kawabe.Hafniumcarbideandnitride whiskergrowthbychemicalvapordeposition(J).JournalofCrystalGrowth, 1983,61(1):69-74.)利用CVD法制备了碳化铪晶须。具体过程是：在常压下，将低温区加热 到250℃使固相的HfCl₄粉体升华成气体并与CH₄和H₂一起通入高温区发生化学反应，最终在 高温区的石墨基底上得到HfC晶须。其中，HfCl₄为铪源，CH₄为碳源，H₂为还原气体，放于相邻 石墨基底之间的镍(Ni)片作为催化剂。碳化铪晶须的生长过程受VLS机制控制，其直径和长 度最大分别可至25μm和4.5mm。

Motojima等(S.Motojima,Y.Kawashima.ChemicalvapourgrowthofHfC whiskersandtheirmorphology(J).JournalofMaterialsScience,1996,31 (14):3697-3700.)对HfC晶须的常压CVD制备工艺条件进行了较详细的研究。沉积温度为 1050–1250℃，HfCl₄气体来源于700℃条件下金属铪粉与氯气的反应，并随氩气载入反应区 域与CH₄和H₂反应，在载有金属催化剂颗粒的石墨基底上生长HfC晶须。

上述常压CVD制备工艺对设备要求较高，HfCl₄气体流量难以控制，制备的碳化铪 晶须纯度低、直径大、长径比小，制备成本较高。

近年来，Yuan等(J.S.Yuan,H.Zhang,J.Tang,N.Shinya,K.Nakajima, L.C.Qin.Synthesisandcharacterizationofsinglecrystallinehafnium carbidenanowires(J).JournaloftheAmericanCeramicSociety,2012,95(7): 2352-2355.)利用CVD法制备出了直径更小的HfC单晶纳米晶须。他们在10^-1Pa的负压下，在 HfCl₄-CH₄-H₂的反应系统中成功制备了HfC单晶纳米晶须。合成温度为1280℃，生长基底为 石墨片，金属催化剂为直径几十纳米的Ni纳米颗粒。所制备的HfC纳米晶须直径为20~80nm， 长度为几十微米。该方法制备的碳化铪晶须虽纯度较高和直径小，但反应条件比较苛刻、 HfCl₄气体流量难以控制和制备成本仍然较高。

发明内容