[发明专利]一种丙烯酸-6-氯己酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开一种丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，涉及开环反应领域，具 体是涉及从1,6-环氧己烷与酰氯开环制备丙烯酸-6-氯己酯类化合物的方法。

背景技术

阳离子型聚丙烯酰胺高聚物，由于其正电荷密度高、水溶性好，对带有负电荷的 物体具有很强的结合力，常用于合成材料的抗静电剂、絮凝剂、杀菌剂、纺丝油剂、 钻井泥浆添加剂等。丙烯酸-6-氯己酯类化合物是一种重要的合成阳离子型的聚丙烯 酰胺聚合物的中间体，其可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反应生成含季铵盐结构 的丙烯酸酯类单体。近年来受到众多科研工作者的广泛关注。

但是，传统的合成丙烯酸-6-氯己酯类化合物存在诸多不足之处。专利 200910253985.8报道了对甲苯磺酸为催化剂，丙烯酸和6-氯-1-己醇进行酯化反应生 成丙烯酸-6-氯己酯和水的合成方法。反应过程中，6-氯-1-己醇的价格较贵，而且来 源较少，不易得到，成本较高；反应生成废水较多，原子经济性较差。程传杰等(合 成化学，2011，19(2)，248)、MamiyaJun-ichi等(Chemistry-AEuropeanJournal,2015， 21(8),3174)和SasakiTakeo等(MolecularCrystalsandLiquidCrystals,2009，503,81) 报道了以丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂，和6-氯-1-己醇反应合 成丙烯酸-6-氯己酯、甲基丙烯酸-6-氯己酯化合物的方法。该反应过程中使用价格昂 贵6-氯-1-己醇原料，并且生成大量的三乙胺盐酸盐副产物。因此，研究开发一种简 便、快捷、高效制备丙烯酸-6-氯己酯类化合物的工艺成为当前该领域的研究热点之 一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种可以高收率、低成 本的丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法。

在合成丙烯酸-6-氯己酯类化合物的反应中，通常采用(甲基)丙烯酸和6-氯己醇 进行酯化反应，其中6-氯己醇原料价格高，不易得到。文献报道的酰氯和6-氯己醇 进行酯化反应，常用三乙胺为缚酸剂，生成大量三乙胺盐酸盐副产物，其应用受到一 定程度的限制。卤代锌化合物在该反应中是性能优异的催化剂，具有催化效率高、热 稳定性高等特点，在有机合成反应中日益受到广大科研人员的重视。

本发明为一种丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤：将催化剂和阻聚剂加入1,6-环氧己烷溶液中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰 氯，0～80℃条件下反应0.5～10h后生成丙烯酸-6-氯己酯类化合物。其中，丙烯酰 氯或者甲基丙烯酰氯与1,6-环氧己烷的摩尔比为1：1.0～1：4.0，所述的催化剂为锌 盐化合物。

在上述技术方案中，所述的催化剂优选为氯化锌、溴化锌或者碘化锌。

在上述技术方案中，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为 0.05％～5％，所述合成反应的反应温度优选在50～80℃。

所述的阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲醚、 吩噻嗪、叔丁基苯酚、对苯二酚等化合物中至少一种。

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、 二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜的一种或几种 溶剂。

本发明丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法与现有制备方法相比，有益效果为： 1)本发明采用氯化锌、溴化锌或者碘化锌等锌盐化合物为催化剂，使得制备反应条 件相对温和，且能在较短时间内得到丙烯酸-6-氯己酯产物；2)采用本发明方法制备， 产物丙烯酸-6-氯己酯的收率较高，均能高达90％以上。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例，本发明所使用 的原料均为市售。

实施例1

向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入408g1,6- 环氧己烷、氮氧自由基哌啶醇阻聚剂1.3g、100g环己烷、7.5g氯化锌，搅拌，升温 至80℃，滴加209g甲基丙烯酰氯，回流反应6h。气相色谱检测反应结果表明，原 料甲基丙烯酰氯完全反应，目标产物甲基丙烯酸-6-氯己酯的收率达到91.6％。

实施例2