[发明专利]一种复合催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种新型复合催化剂及其在合成不对称4,6-双芳氧基嘧啶衍生物中的应用。

背景技术

不对称4,6-双芳氧基嘧啶衍生物，尤其是嘧菌酯和氟嘧菌酯，作为一类高效、广谱型的杀菌剂，被广泛用于多种植物病害的预防和治疗。

现有技术公开了一种以铜的卤化物为催化剂制备嘧菌酯的方法；该方法是将(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与水杨腈，碳酸钾以铜的卤化物为催化剂，在极性溶剂特别是N,N-二甲基甲酰胺中发生醚化反应，反应结束后过滤除盐并用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，滤液和洗涤液合并减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，粗产品用甲醇结晶，干燥得到产品。该方法中铜盐催化剂催化效率低。

专利文献WO0172719公开了在2-40mol％的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为催化剂存在下制备不对称4，6-双芳氧基嘧啶衍生物，尤其是氟嘧菌酯的方法。该方法是将(E)-5，6-二氢-1，4，2-二恶嗪-3-基-(2-羟苯基)甲酮0-甲基肟与碳酸钾和DABCO加入甲基异丁酮和水的混合物中，在80oC下与4-氯-6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶混合发生醚化反应，经过常规后处理得到产品。

另外，专利文献WO2008043978公开了在0.1-2mol％的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为催化剂存在下将底物(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与水杨腈或其盐发生醚化反应得到产品嘧菌酯。

上述两篇公开的专利WO0172719和WO2008043978是对前述现有技术中用铜的卤化物为催化剂的合成方法的改进。然而，这些专利提供的技术方案中没有涉及对催化剂的回收，不利于实现高效、环保的生产。

现有技术还公开了制备嘧菌酯时使用1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷通过衍生反应固定连接在硅胶表面，来达到催化醚化反应以及回收催化剂的目的。该催化剂的制备方法是将硅胶悬浮于甲苯中，加热回流下加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，回流，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到的固体再与2-羟甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及氢化钠，在四氢呋喃中加热回流反应，冷却，过滤，洗涤，干燥才得到用以制备嘧菌酯醚化反应的催化剂，这种可回收的催化剂的制备过程相当复杂和苛刻，并且原料成本很高，因而这种催化剂不利于工业化生产之应用。

发明内容

本发明克服现有技术的缺陷，提供一种环保、易于回收的催化剂，可有效催化不对称4,6-双芳氧基嘧啶衍生物的合成反应。

具体而言，本发明提供了一种复合催化剂，由化合物A或/和其盐与金属化合物W复合而成；所述化合物A具有通式I所示结构：

所述通式I中，R₁、R₃、R₅、R₆各自独立地代表氢、卤素、C1～C10的含氧或不含氧脂肪烃基、芳基或酯基；R₂、R₄各自独立地代表氢、卤素、C1～C10的含氧或不含氧脂肪烃基或芳基。

本发明所述化合物A或/和其盐可以是化合物A单体、化合物A的盐或所述单体与盐的混合物。所述化合物A的盐优选为化合物A的酸式盐、烷基季铵盐、芳基季铵盐中的一种或多种。

所述化合物A可优选为1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷或/和2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

本发明所述化合物A或/和其盐与金属化合物W以A_mW_n的形式复合而成。由于化合物A中含有多个氮原子，可以以多种摩尔比与金属化合物W结合。因此，在制备过程中，本发明所获得的复合催化剂AW可以由化合物A与金属化合物W以单一的摩尔比例复合而成，也可以是化合物A与金属化合物W以多种摩尔比例复合而成的混合物；或化合物A的多种混合物与金属化合物W的多种混合物以多种摩尔比例复合而成的混合物。本发明通过大量实验，对所述化合物A和金属化合物W的配比进行优选，以提高催化反应效率。其中，A与W的摩尔比m:n可以为1～2:1，也可以为1:1～2，优选为1:1，即化合物A与金属化合物W等摩尔复合。

所述金属化合物W为金属卤化物、酸式金属、碱式金属、烷基金属或芳基金属及其水合物中的一种或多种；优选为金属卤化物。其中，所述金属为铜、锰、钴、镍、钯、铁、铝或锌；优选为铜或锰。