[发明专利]制备甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备甲醇的方法，尤其是涉及由含氢气和碳氧化物的合成气制备甲醇的方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料和优质燃料。传统甲醇合成工艺(ICI法)主要是从煤转化的合成气制备甲醇，反应一般在温度高于230℃，压力高于6.0MPa的条件下进行。在这种反应条件下，CO的单程转化率很低，一般不高于16％(例如参见J.C.J.Bart et al.,Catal.Today，1987年第2卷，第1期，第1-124页)。由于该反应是激烈的放热反应，气相法除热困难，只好将CO的单程转化率控制在低水平，导致大量的未反应高压原料气必须循环，整个反应效率非常低。此外，该反应受热力学平衡限制十分严重，降低反应温度能够推动平衡向生成甲醇的方向移动，但是催化剂的活性也降低。因此，一般通过提高压力或者采取加大未反应气体的循环量来提高CO的转化率，但这种操作方式对反应装置的材质要求高，需增加操作费用。针对如何提高CO的单程转化率的问题，业界普遍认为采用低温甲醇催化剂或者采用内取热的方式是较可行的方向。

CN1210101A公开了一种液相低温联产甲醇和甲酸甲酯的方法，该方法公开了在液相中，在100-160℃、3.0-8.0MPa的反应条件下，合成气直接联产甲醇和甲酸甲酯，催化剂为铜铬催化剂，合成气单程转化率可达95％。但在该方法中，需要添加碱金属醇化物和非极性溶剂。由于原料气里含有水分和二氧化碳，容易使催化剂中的钠离子转化成碳酸钠。由于催化剂的组成发生变化，导致催化剂容易失活造成该方法无法工业化。

一般认为超临界条件有利于传质和传热，因此，也有用超临界法合成 甲醇。例如日本公开特许JP2000-336050中公开了一种用二氧化碳和氢气为原料，在超临界相戊烷、己烷和庚烷中合成甲醇的方法，该特许认为二氧化碳合成甲醇的反应在超临界下比在一般的气相中反应要快。日本公开特许JP2000-204053公开了一种用合成气在超临界下合成甲醇的方法，也认为在超临界条件下甲醇的合成速度高于一般气相条件下的反应速度，但这些方法中必须使用对反应呈惰性的溶剂，且反应温度和压力比较高。此外，催化剂的稳定性还需进一步提高。

CN103769112A公开了一种甲醇铜基催化剂及其制备方法，该催化剂是在CuO-ZnO催化剂的基础上添加第3元素Al，在保证一定活性和选择性的前提下提高催化剂的稳定性。但是，该催化剂的使用温度为245℃，属于高温甲醇合成催化剂的范畴。该方法容易受热力学平衡的限制，CO的平均转化率通常为57.4％。

发明内容

本发明是为了解决现有由合成气制备甲醇的方法中，存在反应压力较高不利操作；反应温度较高不利于反应平衡趋于有利方向，以及反应温度高对催化剂稳定性不利的缺陷，提供一种在较低反应温度下兼具高甲醇反应速度、高催化剂稳定性从而使得操作成本低的甲醇的制备方法。

本发明的发明人经过广泛而深入的研究，惊讶地发现：在由含碳氧化物和氢气的合成气制备甲醇的过程中，若选取对反应呈催化活性的助催化剂C_1-6烷基醇，采用比表面积为40-60m²/g铜-锌催化剂，相对于温度较高的超临界反应，在较低反应温度和反应压力的条件下，可以保持高的反应速度，而且可以长时间地保持催化剂的反应活性。基于以上发现，完成了本发明。

本发明提供了一种甲醇的制备方法，该方法包括在铜-锌催化剂和助催化剂的存在下，将含氢气和碳氧化物的合成气与催化剂以及助催化剂接触，所述催化剂由氧化铜和氧化锌组成，其中所述助催化剂为C_1-6烷基醇，所述铜-锌催化剂的比表面积为40-60m²/g。

本发明的方法与以往方法相比，实现了在较低反应温度和反应压力的 条件下，可以保持高的反应速度。此外，该方法还能使本发明的催化剂在反应时间长达500小时以上能保持良好的催化活性。

附图说明

图1是实施例19方法制备甲醇的稳定性试验结果。

具体实施方式

本文所述的“合成气”为含有一定比例的以CO和H₂为主要成分的混合原料气。合成气通常由固体原料(如煤、焦炭)、液体原料(如轻油、重油)和气体原料(如天然气、油田气)经气化、裂解或转化后再经净化处理而制得，例如可以选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气和油田气中的至少一种。一般地，合成气应包含约为以下比例的氢气和碳氧化物：

H₂＝40-80体积％

CO＝3-40体积％，和