[发明专利]一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法

说明书

本发明公开了一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。目前的氯代法制备异戊烯醇时，氯代的过程中产生约10%的3‑氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废。本发明将氯代加成反应得到的3‑氯代异戊烯与1‑氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化；然后在碱溶液中进行水解反应，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3‑氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至氯代加成反应中。本发明避免了传统的氯代异戊烯精馏，从而解决了因氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物的破坏等问题。

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体地说是一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。

背景技术

异戊烯醇的化学名称为3-甲基-2-丁烯-1-醇，是一种重要的精细化工中间体，可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前，主要的合成异戊烯醇路线有：1）BASF专利WO2008037693、中国专利CN103254036等，采用甲醛和异丁烯通过普林斯反应，生成3-甲基- 3-丁烯-1-醇，再进一步异构化生成异戊烯醇。2）中国专利CN102924227、CN102584519等，以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料，经过氯代、乙酸钠酯化后，再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑，由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条比较好的路线，但是该路线需要高温高压反应条件，反应条件非常苛刻，设备投资大，还具有一定的安全风险。而甲基丁烯醇和浓盐酸的氯代加成法合成异戊烯醇，反应条件温和，设备要求低，但是在氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废，主要是因为合成氯代异戊烯的过程中，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯在反应体系中是一个平衡，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯始终保持1:8～1:9的比例，如果采用常规的精馏分离方法进行分离，氯代异戊烯在受热条件下不稳定，会和溶解的氯化氢进一步加成氯代，也会聚合产生新的杂质；另外，氯代异戊烯对设备有比较强的腐蚀性，氯代异戊烯的蒸汽也具有比较高的毒性。诸多因素的存在，严重影响3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的分离回收。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种避免氯代异戊烯精馏的氯代法制备异戊烯醇方法，以提高产品异戊烯醇的收率，减少因精馏而产生新的杂质，减少废弃物的排放，并降低生产异戊烯醇的原料成本。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应（利用3-氯代异戊烯由于空间位阻的原因不参与），水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。

本发明将氯代加成反应生成约10%的3-氯代异戊烯经过酯化、碱解后又生成甲基丁烯醇，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇，再通过精馏将甲基丁烯醇和异戊烯醇分离，避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯，解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题。分离后得到10%的甲基丁烯醇又重新套用到氯代加成反应中，从而实现氯代加成中产生约10%的3-氯代异戊烯有效套用，重新形成3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的1:8～1:9的平衡比例，通过这种方式的循环套用，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率可以由原来的80-85%提高至93-95%，同时还可以大大减少废弃物的产生。

由于异戊二烯与氯化氢加成反应约生成10%的3-氯代异戊烯，原料中加甲基丁烯醇可以先氯代生成3-氯代异戊烯，从而使异戊二烯反应完全。

上述提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其具体步骤如下：