[发明专利]小孔分子筛负载铜催化剂

说明书

本申请是2010年4月19日提交的题为“用于还原氮氧化物、能耐受贫燃/富燃老化的小孔分子筛负载铜催化剂”的国家申请号为201080027683.X(PCT/US2010/031617)的发明专利申请的分案申请。

相关申请交叉参考

本申请要求美国临时申请第61/170358号和美国临时申请第61/312832号的优先权，它们的完整内容均通过参考合并入本文，用于所有目的。

技术领域

本发明涉及小孔分子筛负载的铜催化剂，它们在暴露于还原气氛之后，特别是在高温暴露之后仍经久耐用。

背景技术

人们开发出了用含氮化合物如氨或脲对NO_x进行选择性催化还原(SCR)的技术，用于许多应用，包括处理工业固定式应用装置、热电厂装置、燃气涡轮、燃煤电厂装置，化学加工工业中的工厂和炼油厂加热器及锅炉，加热炉、焦炉，城市废物处理装置和焚烧炉，以及许多机动车(移动式)应用，例如处理柴油机废气。

NH₃SCR系统中发生多个化学反应，它们均是将NO_x还原成氮的所需反应。主反应可用反应式(1)表示。

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(1)

与氧之间的非选择性竞争反应会产生次级排放物，或者白白消耗氨。一种这样的非选择性反应是氨的完全氧化，如反应式(2)所示。

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O(2)

另外，副反应会产生不合需要的产物如N₂O，如反应式(3)所示。

4NH₃+4NO+3O₂→4N₂O+6H₂O(3)

用NH₃对NO_x进行的SCR所用的催化剂可包括例如硅铝酸盐分子筛。一种应用是控制机动车柴油机发动机排放的NO_x排放物，还原剂可以得自氨的前体如脲，或者将氨本身直接注入。为提高催化活性，可将过渡金属加入至硅铝酸盐分子筛。最常检测的过渡金属分子筛有Cu/ZSM-5、Cu/β、Fe/ZSM-5和Fe/β，因为它们具有相对较宽的温度活性窗口。然而，Cu基分子筛催化剂一般比Fe基分子筛催化剂表现出更好的低温NO_x还原活性。

ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高温水热老化过程中易脱铝，导致酸性降低，特别是Cu/β和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受烃影响，烃在较低温度下吸附在催化剂上，并随着催化体系温度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热损害。当应用于机动车柴油机时，这个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量烃会吸附到催化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为烃而结焦。

一般而言，与Fe基分子筛催化剂相比，Cu基分子筛催化剂耐热性较差，并且产生较高水平的N₂O。不过，它们有一个有利的优点，就是它们在应用中与相应的Fe分子筛催化剂相比漏氨较少。

WO2008/132452揭示了一种将气体中的氮氧化物转化为氮气的方法，它是在包含至少一种过渡金属的沸石催化剂存在下，使氮氧化物接触含氮还原剂，其中所述至少一种过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt。

WO2008/106518揭示了一种纤维基体壁流过滤器与疏水性菱沸石分子筛的组合，所述疏水性菱沸石分子筛作为所述纤维基体壁流过滤器上的SCR催化剂。据称该过滤器提高了系统构造的灵活性，并降低了主动再生的燃料成本。该主动再生可能包括暴露于稀薄空气条件。然而，该文献未想到将过滤器置于还原条件下。该文献也没有揭示或者意识到在催化剂暴露于这样的还原气氛之后，保持催化剂的耐久性。

发明内容