[发明专利]一种常温常压下催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

说明书

本发明涉及一种采用聚乙二醇1000维生素E琥珀酸酯(TPGS‑1000)稳定的钌纳米粒子水胶束为催化剂，在常温常压下催化α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于催化剂的制备与应用领域。本发明提供的水介质中催化α‑蒎烯加氢反应的方法，在常温(25℃)常压(0.1MPa)条件下，反应6h，α‑蒎烯的转化率即可达到99.9％，顺式蒎烷的选择性为99.1％。该方法简便易行，环境友好，不需要外加热源，能耗小，对设备要求低。本发明为顺式蒎烷的绿色合成提供了一条高效、温和、环境友好的新途径。

技术领域

本发明涉及一种常温常压下水相中制备顺式蒎烷的方法。具体地说是一种以聚乙二醇1000维生素E琥珀酸酯(TPGS-1000)稳定的钌纳米粒子水胶束为催化剂，在常温常压条件下催化α-蒎烯加氢高选择性制备顺式蒎烷的新方法。

背景技术

α-蒎烯是廉价天然资源松节油的主要成分，其选择性加氢产物顺式蒎烷是合成药物、香料等精细化学品的重要化工原料。我国是主要的α-蒎烯产地之一，但多作为原料出口。与发达国家相比，我国在α-蒎烯的深加工产量和品质方面都有很大差距。因此，对α-蒎烯加氢反应的深入研究具有重要意义。

目前工业上常用Pd/C和雷尼镍催化α-蒎烯加氢反应。存在反应温度及压力较高、催化剂重复使用性能不佳、顺式蒎烷选择性差等缺点。为了改善α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的条件，科学家们在催化剂的选择方面做了大量的工作。萧树德等(CN 1191857A)将改性的雷尼镍用于催化α-蒎烯加氢反应，α-蒎烯的转化率可达99.5％，顺式蒎烷的选择性为96.8％，但反应压力(3MPa)较高，反应时间较长(8h)。谈燮峰等(CN 1262263A)利用制得的MPC催化剂催化α-蒎烯加氢反应，在温度70-110℃，氢气压力2-3MPa，反应时间3-6h的条件下，可得α-蒎烯转化率99％，顺式蒎烷选择性96.0％。蒋丽红等(CN 102125864A)利用设计的负载型Ni-B-分子筛催化剂催化α-蒎烯加氢，在较高的压力下(6MPa)反应80min，α-蒎烯的转化率即可达到99.3％，顺式蒎烷的选择性为95.4％。王亚明等(CN 104003831A)将铑膦配合物RhCl(PPh₃)₃和离子液体按一定比例混合后得到催化剂，将其用于α-蒎烯加氢反应中。α-蒎烯与催化剂质量比为3.3，反应压力为1MPa，于120℃下反应2h。所得α-蒎烯的转化率为99.1％，顺式蒎烷的选择性为97.1％。上述工艺虽然改善了α-蒎烯加氢反应的条件，但仍需在高温或高压条件下进行。

20世纪80年代起，随着Rideout等(J Am Chem Soc,1980,102,7816-7817)发现水介质可以提高某些反应的速率和选择性，水作为“绿色反应介质”应用到有机反应中已经成为绿色化学领域的一个重要研究方向。有文献报道(Chin J Catal,2011,32,643-646)在水介质中用氯化钌催化α-蒎烯加氢反应，水对α-蒎烯的加氢反应有一定的促进作用，可以提高产物中顺式蒎烷的选择性，并且产物与催化剂易于分离。然而上述体系仍存在着反应温度高、压力大、催化剂重复使用次数少等缺点。

两亲性胶束稳定的金属纳米催化剂，在反应过程中可以形成纳米微反应器，从而极大的提高反应活性和选择性，为化学合成提供了一个新的思路(Green Chem,2015,17,644-683)。TPGS-1000是一种商业化且生物相容性好的两亲性化合物，能够促进许多有机反应的进行。但迄今为止，采用这种聚合物用于催化α-蒎烯加氢反应在国内外文献中均未见报道。开发创制以TPGS-1000稳定的金属纳米粒子水胶束为催化剂，从而在温和条件下催化α-蒎烯加氢高选择性制备顺式蒎烷的工艺，有望为顺式蒎烷的合成提供一条高效、温和、环境友好的新途径。

发明内容

本发明提供了一种温和反应条件下高选择性制备顺式蒎烷的新方法。该方法是利用TPGS-1000水胶束稳定的钌纳米粒子为催化剂，在常温常压下催化α-蒎烯加氢反应。

根据本发明，金属钌纳米粒子水胶束催化剂组成及功能如下：