[发明专利]一种掺杂碳硫化锂核壳结构的正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4V和2.1V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10^-30S·cm^-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li₂S_n（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li₂S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li₂S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li₂S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。

锂硫电池体系中，由于硫基正极不含锂，需要用金属锂作为负极来提供锂源，然而在循环过程中，金属锂负极易在表面生成锂枝晶和粉化，不但存在安全隐患，而且耗净电解液导致锂硫二次电池提前失效，限制了锂硫电池的应用。研究者采用Li₂S代替硫基正极，或将硫基正极预先锂化后，采用碳负极或具有较高容量的硅、锡作为负极材料，目的在于消除金属锂负极的影响，硫化锂正极的理论容量较高，为1166mAh/g,但它和硫电极一样也是绝缘性材料，需要加入导电添加剂，并进行特殊的包覆处理提高其电化学活性。

发明内容

本发明提供一种掺杂碳硫化锂核壳结构的正极材料的制备方法，制备方法简单，导电性良好的石墨烯和碳壳提供导电网络，同时掺杂金属离子改变硫化锂晶格结构，提高其导电性，进而提高其电化学活性。

本发明提供一种石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备工艺流程如下：

（1）在惰性气体保护的手套箱内将商用硫化锂与金属氧化物粉末混合，然后装入密封的球磨罐中，再装入球磨机进行球磨，得到掺杂纳米硫化锂。

（2）将碳源搅拌下加入到乙醇中，溶解形成含有碳源的乙醇溶液。

（3）将得到的纳米硫化锂分散到乙醇溶液中，不断搅拌形成悬浮液，再将含有碳源的乙醇溶液滴加到悬浮液中，室温搅拌反应，然后蒸发掉溶剂，加入到惰性气体保护的马弗炉中高温反应，得到碳包覆的硫化锂。

（4）将碳包覆的硫化锂和石墨烯加入到四氢呋喃中，超声反应，然后蒸发溶剂得到石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料。

步骤（1）中硫化锂与金属氧化物的质量比为100：0.5-5；金属氧化物可以为氧化镁、二氧化锰、氧化铜、氧化铝、氧化镍中的一种或几种；球磨时间为0.5-3小时，球磨速度为500-3000转/分钟;

步骤（2）中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或几种；形成溶液的质量浓度为5-10%；

步骤（3）硫化锂乙醇溶液质量浓度为5-10%；含有碳源乙醇溶液与硫化锂乙醇溶液的体积比例为1:1-10；室温搅拌反应时间为1-5小时，在马弗炉中的反应温度为800-900℃；反应时间为1-5小时；

步骤（4）中石墨烯与碳包覆的硫化锂的质量比为1:10-100;超声时间为0.5-3小时；

本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯和碳都具有超高的电导率，石墨烯和碳包覆在硫化锂的表面能有效改善材料的电导率；（2）掺杂金属离子能够改变硫化锂晶体结构，有利于硫化锂本体电导率的提高，提高其电化学性能。

附图说明