[发明专利]利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法，属于天然非金属矿深加工和纳米材料制备技术领域。

背景技术

凹凸棒石黏土（也称为坡缕石或坡缕缟石）是一种以凹凸棒石为主要成分的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有纳米棒状晶体形貌和丰富的纳米孔道，因而具有较大的比表面积，表现出优异的吸附性能。我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，最早在苏皖地区发现凹凸棒石黏土矿，近年在甘肃张掖、会宁、湟水、内蒙古杭锦旗等地区也发现储量丰富的富铁凹凸棒石黏土矿。由于晶体骨架中富铁而呈红色或砖红色，至今仍没有得到有效的开发和利用，资源价值不能转变成经济价值。

为了提升凹凸棒石黏土的使用性能，常对凹凸棒石黏土矿进行复杂提纯处理，或以除去石英砂或蛋白石；或通过酸化处理除去白云石和方解石，以提高纯度和使用性能。也有用苛刻的酸处理方法将红色凹凸棒石变成白色，然后再改性、提纯处理用于其他领域。专利CN102874826A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，具体是将凹凸棒石黏土分散在水中制浆、加入活化剂活化、加入酸除杂、陈化、重力沉降、多次离心分离，最后得到提纯凹凸棒石黏土。专利CN103738975A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，采用制浆-加活化剂-陈化-沉降-分离等步骤来提高凹凸棒石黏土的纯度。提纯处理在一定程度上可以降低杂矿含量，提高凹凸棒石的纯度，改善使用性能。然而，提纯的工艺复杂、成本高、耗水耗能，活化剂还会引起环境污染。尽管采用各种物理方法（中国专利CN104014299A）或化学改性方法（中国专利CN102527325A；CN102553519A；CN103611494A；CN102247807A；CN103723785A）在一定程度上提高了凹凸棒石的吸附性能，但由于红色凹凸棒石黏土本身凹凸棒石含量低，成分复杂，因此现有技术方法并不能实现对红色凹凸棒石黏土矿中所有组分的无废弃、高效综合利用。

水热法可以在反应过程中形成新的晶体或改变晶体的形态和结构，目前已在高岭土、埃洛石、蛇纹石等矿物的合成中获得应用。专利CN 103191696A公开了一种水热法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法，将高纯度凹凸棒石（>95%）经过水热处理后，比表面积从215 m²/g增加到238 m²/g，可以提升对染料吸附性能26%；中国专利CN102974320A公开了一种水热处理凹凸棒石（纯度>98%）和生物质纤维素制备复合吸附剂的方法，所得吸附剂对苯酚吸附率明显提高，但该方法需要纯度>98%的凹凸棒石黏土，而且凹凸棒石结构没有在反应过程中改变。我们也曾利用水热法使短径凹凸棒石长径化（专利CN 103086392 A），但在实现红色凹凸棒石黏土中凹凸棒石棒晶和伴生矿晶体形态转变，从而得到非晶态介孔吸附微球方面，目前在国内外还没有任何相关研究报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法，将储量丰富的砖红色凹凸棒石黏土转变为具有微纳结构非晶态介孔吸附微球，在开发高效吸附剂的同时，解决利用低品位矿或尾矿制备高效吸附材料的技术瓶颈，为我国优势的凹凸棒石黏土矿或尾矿综合利用开辟新途径。

本发明的技术解决方案是：将红色凹凸棒石黏土与硅酸盐混合并充分研磨后，80-140℃微波加热活化0.5-4h；然后按固液比1:9.5分散在含有机酸的水溶液中，再加入金属盐的水溶液，充分搅拌混合均匀；将得到的悬浮液转入具四氟内衬的水热反应釜中，温度160~260℃反应2~48 h，再以10℃/min速率程序降温至室温；产物经分离、洗涤、干燥、粉碎，得到吸附微球。

其中，所述的红色凹凸棒石黏土为凹凸棒石含量为10-40%的富铁硅酸盐黏土，色泽为砖红色，含有石英、白云石、方解石、蒙脱石和绿泥石中至少一种的伴生矿。

其中，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正（偏）硅酸锂、原硅酸、偏硅酸。

其中，硅酸盐质量为凹凸棒石黏土质量的10%-100%（质量分数）。

其中，所述金属盐为镁盐和锌盐二者组合物；镁盐为氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、乙醇镁、硫酸镁、硬脂酸镁；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、葡萄糖酸锌；组合物中锌盐占镁盐的质量分数为1-25%，金属盐质量为凹凸棒石黏土质量的10-80%（质量分数）。

其中，所述的有机酸为柠檬酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸、乙二酸、马来酸、甲酸、乙醇酸中的至少一种。