[发明专利]一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法

说明书

本发明公开了一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，包含低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂，所述低聚催化剂为PNP配体与铬盐的配合物，配体结构式如下：其中：R₁为烷基、环烷基及芳基，R₂为芳基及芳基衍生物；所述铬盐为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和异辛酸铬中的一种或两种以上的组合，所述的低聚催化剂的配体与铬盐的摩尔比例为1﹕1‑1.2。本发明还公开了该催化剂组合物的使用方法，以乙烯为单体，先在低聚催化剂和第一助催化剂的催化发生低聚反应合成线性α‑烯烃，然后在聚合催化剂和第二助催化剂的催化下聚合反应，即乙烯与α‑烯烃的聚合反应，生成长支链宽/双峰聚乙烯。

技术领域

本发明涉及一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法。

背景技术

聚乙烯树脂是当今世界应用最广、数量最大且最具发展前途的热塑性高分子材料之一。随着聚乙烯应用领域不断拓展，市场对聚乙烯性能也提出了更高的要求。然而，由于配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行乙烯聚合大都得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其软化点与熔点很接近，熔体强度低和耐熔垂性能差，严重影响了其在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。

一般来说，提高聚合物的熔体强度有两种方式，一种是提高聚合物的分子量及增加其分子量分布宽度，二是进行长链支化改性。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。提高聚乙烯树脂熔体强度可以通过长支链化来实现。在相同密度和熔体流动速率下，长支链聚合物的熔体强度是同等流动特性的线性聚乙烯的9倍，同时具有更高的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点。长支链可以在聚合过程中产生，也可以在后加工中引发接枝产生，而后加工接枝在增加工艺步骤的同时会带来增加能耗、成本及环境等问题。

近年来，茂金属聚乙烯发展极其迅速，相比于常规聚乙烯，茂金属聚乙烯具有更高的纯度、透明度、强度、尺寸稳定性、抗冲强度等。然而，由于其窄分子量分布、缺少低分子量组分、不含支链等原因，茂金属聚乙烯在加工过程中存在挤出困难、熔体强度低等问题。而要在茂金属聚乙烯中引入支链还要用到α-烯烃，其中1-己烯、1-辛烯的价格还较昂贵。加工与成本问题严重限制了茂金属聚乙烯的应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，该催化剂组合物可以乙烯为单一原料制备长支链聚烯乙烯。

本发明原位共聚制备长支链聚乙烯的催化剂组合物，包含低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂。

本发明所述低聚催化剂为PNP配体与铬盐的配合物，配体结构式如下：

其中：R₁为烷基、环烷基及芳基，R₂为芳基及芳基衍生物，铬盐可以选自乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和异辛酸铬中的一种或两种以上的组合。

本发明所述的低聚催化剂，R₁可选自异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。R₂可选自苯基、苯甲基、苯甲氧基。