[发明专利]一种四硫代钨酸铵的制法

说明书

技术领域

本发明属于高纯度化学物品制法的改进，具体涉及一种四硫代钨酸铵的制备方法。

背景技术

四硫代钨酸铵[(NH₄)₂WS₄](英文名称：ammonium tetrathiotungstate，简称ATTT)在生物固氮酶活性中心─钨铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料，在新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电池、电化学传感器、储氢材料和电极材料等方面也有很好的应用，因此，开发出一种高产率制备高纯度四硫代钨酸铵的制法具有重要意义。

文献{Pan W H,Leonowicz M E,Stiefel E I.Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes.Structure of Mo₃S₉^2-[J].Inorganic Chemistry,1983,22(4):672-678.}报道了采用钨酸[H₂WO₄]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸[H₂WO₄]溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氢气体，反应19小时，待产物冷却至室温后，过滤，冷水洗涤三次，最后用乙醇洗涤并抽干，得到黄色针状结晶，四硫代钨酸铵产率为41％。其中，硫化氢气体采用硫化钠与磷酸反应制取，由于反应过程中通入的硫化氢不能完全与钨酸反应，而且还有部分硫化氢气体不能溶解于液体中，硫化氢需大量过量，硫化钠与磷酸的用量很大，制备100克四硫代钨酸铵需要硫化钠2500～3000克，磷酸1000mL。

文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵合成方法改进的研究[J].吉林工学院学报(自然科学版),1994,(03):56-59.}对上述方法进行了改进，主要是将硫化钠与磷酸的用量减少1半，反应时间缩短为11小时，四硫代钨酸铵的产率有所提高(50～52％)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，硫化钠与磷酸用量大的缺点。

中国专利CN1557696A公开了一种采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]或三氧化钨[WO₃]的氨水溶液与硫化铵溶液反应制备四硫代钨酸铵的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地提高和进步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水，另外其产率也不是太高(其报道的最高产率只有64％)，从生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环境友好，产率高、易于产业化的四硫代钨酸铵的制法。

本发明方法的设计原理是：采用钨酸盐或三氧化钨与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物四硫代钨酸铵的析出来提高产率制备高纯度的四硫代钨酸铵。其反应式如下式所示：

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明一种四硫代钨酸铵的制法，该方法将一定量的硫化铵溶液加入到钨的化合物中，控制W/S摩尔比＝1/4～8，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入氮气或惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再室温干燥制得高纯度四硫代钨酸铵；

其中所述钨的化合物为钨酸盐或三氧化钨；所用的硫化铵可以是硫化铵成品，也可以是按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钨的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：W/NH₄＝1/0.5～10。