[发明专利]非异氰酸酯法制备带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体的方法。具体涉及先以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反应合成端羟基的对苯二甲酸二酯，再与脂肪族二氨酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇通过熔融缩聚的氨酯交换反应，得到带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成，而异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN 102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。

本发明提供了一种制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，由此得到的聚氨酯含有苯环结构且以脂肪族氨酯链接形成硬段，同时含有聚醚软段，使其同时具有优良的力学性能和良好的回弹性，且合成方法简单、高效、绿色环保、条件温和。

发明内容

本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的对苯二甲酸二酯，再与二氨酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇在催化剂存在下进行氨酯交换，得到带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体。具体步骤如下：

1)制备端羟基的对苯二甲酸二酯：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(10～15)的摩尔比，加入单体总重量0.005～0.3％的催化剂，在150～180℃下进行反应，蒸出副产物甲醇，停止反应，取出产物冷却至室温，经重结晶后，得到端羟基对苯二甲酸二酯；

2)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤，重结晶后，得到二氨酯二醇单体；

3)制备带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体：将步骤1)制得的端羟基对苯二甲酸二酯与步骤2)二氨酯二醇及聚四氢呋喃醚二醇按照摩尔比为(1～9)：(1～9)：1投料，在催化剂存在、氮气保护下于160～180℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～6小时，得到带有苯环结构热塑性聚氨酯弹性体。

其中，步骤1)中所得到的端羟基对苯二甲酸二酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中：i＝2～12。

其中，步骤2)中所用的环碳酸酯具有通式(II)所示的结构：

上式中：R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤2)中所得到的二氨酯二醇，为具有通式(III)所示的结构：

上式中：h＝2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤3)中聚四氢呋喃醚二醇的分子量400～2000。

步骤1)中优选脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_iOH，i＝2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。

步骤2)中优选二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等中的一种或几种。

步骤3)中优选聚四氢呋喃醚二醇分子量为650～2000。

步骤1)、3)中所述的催化剂优选为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的 0.005～0.3％。

本发明效果：