[发明专利]核壳橡胶粒子及其环氧树脂复合物及制备方法

权利要求书

1.一种亚微米核壳橡胶粒子，其包括二氧化硅球形颗粒内核，以及包覆在内核 表面的外壳层，二氧化硅球形颗粒内核直径为0.2～0.5μm，外壳层是丙烯酸丁 酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯的单 体质量比例为1:20～1:5，壳层平均厚度为0.01～0.2μm。

2.如权利要求1所述的亚微米核壳橡胶粒子的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤：

步骤A，在10～90℃条件下，应用溶胶凝胶法制备均匀分散的亚微米二氧 化硅，采用硅烷偶联剂对其进行表面憎水性改性，得到憎水性亚微米二氧化硅；

步骤B，在40～98℃条件下，采用预乳化种子乳液聚合法，以步骤A得到 的憎水性亚微米二氧化硅为内核，以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进 行聚合包覆，得到核壳橡胶粒子乳液；

步骤C，将步骤B所得核壳粒子乳液利用液氮进行快速冷却固化成冰状物， 除去水分得到亚微米核壳橡胶粒子粉末。

3.如权利要求2所述的亚微米核壳橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步 骤A中，各组份的加入量按以下体积份数计量：

其制备步骤包括，

A1，取部分极性有机溶剂、去离子水和促进剂加入反应器中，以100～400 转/分转速搅拌6～12min，随后将转速提高至800～1500转/分，同时量取剩余 极性有机溶剂和正硅酸乙酯混合均匀，然后将其混合液滴加至反应器中，待反应 器中混合液颜色由透明变成乳白色后将转速降低至100～380转/分，保持此转 速反应2～8h；

A2，继续搅拌并调节温度至40～50℃，然后向反应器中加入硅烷偶联剂， 保持搅拌温度反应12～30h，烘干、洗涤、再烘干得到憎水性亚微米二氧化硅。

4.如权利要求2所述的亚微米核壳橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步 骤B中，各组份的加入量按以下质量份数计量：

其制备步骤包括，

B1，在反应釜加入水、乳化剂和助乳化剂，搅拌15～50min，得到乳化剂 的水溶液；

B2，将步骤A得到的憎水性亚微米二氧化硅加到步骤B1得到的乳化剂的 水溶液中，分散均匀后加入丙烯酸丁酯，搅拌均匀，通入氮气15～35min，然后 加热到40～90℃，反应时间为3～10h，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提 高到70～96℃，再继续反应0.5～2h，调节PH值至7～8，即得核壳橡胶粒子 乳液。

5.如权利要求1所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物，其特 征在于：所述环氧树脂复合物原料组分包括环氧树脂、固化剂、亚微米核壳橡胶 粒子，其中，所述环氧树脂用量占原料组分总重量的80～97％，所述固化剂用 量为环氧树脂重量的3～8％，亚微米核壳橡胶粒子的用量为环氧树脂重量的3～ 25％。

6.如权利要求5所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物，其特 征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其平均分子量为320～650，环氧 当量为184～198g/eq。

7.如权利要求5所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物，其特 征在于：所述固化剂是间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三 胺、异佛尔酮二胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或者几种的混合物。

8.如权利要求5所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物的制备 方法，包括如下步骤：

步骤1,制备亚微米核壳橡胶粒子，将其分散在稀释剂中，再与环氧树脂混 合均匀，得到均匀分散的含有亚微米核壳橡胶粒子的环氧树脂复合预聚物；

步骤2，加入固化剂，分散均匀后排气，固化，得到最终产物。

9.如权利要求8所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物的制备 方法，其特征在于：所述稀释剂为乙醇、丁酮、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮中的一种或者几种的混合物。

10.如权利要求8所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物的 制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将亚微米核壳橡胶粒子加入稀释剂中， 亚微米核壳橡胶粒子与稀释剂重量比为1:5～1:40，在10～70℃下超声分散成微 小颗粒悬浮液状态，然后将此悬浮液滴加入10～45℃环氧树脂中，边搅拌边滴 加，搅拌均匀，然后保持搅拌状态下降低混合物温度至室温，采用真空抽气装置 抽提稀释剂至溶液表面无气泡冒出，得到均匀分散的含有亚微米核壳橡胶粒子的 环氧树脂复合预聚物；步骤2中加入固化剂后采用机械搅拌器对所得到的混合液 以400～500转/min的速度搅拌5～10min，然后放置真空干燥箱中排气处理至 溶液表面无气泡，然后浇筑至模具中,放入鼓风干燥箱中，升温至60℃后恒温 1.5～3h进行预固化，再升温至150℃恒温6～10h进行深度固化，固化完毕后 关闭烘箱开关自然冷却，形成增强增韧的环氧树脂复合物。