[发明专利]纳米Co3O4催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级Co₃O₄催化剂的制备方法及用途，具体涉及该催化剂在催化乙醇选择 性氧化制备乙醛中的应用。

背景技术

乙醛是一种具有高可变性能的化合物，其年产量超过100万吨，作为重要的中间化合物在 工业有机合成领域具有广泛应用，如，作为主要化工原料生产乙酸、季戊四醇、吡啶碱、丁 二醇和三氯乙醛等。目前，乙醛的生产主要通过著名的Wacker过程，即以Pd-CuCl₂为催化剂 在强酸溶液中氧化乙烯制得；而原料乙烯主要依靠石油裂解供应，基于石油资源和生产成本 考虑，新的代替工艺急需开发。

近些年，通过生物质发酵生产乙醇的技术取得了重大突破，该技术已在世界许多国家实 现工业化生产，其年产量还在不断剧增。因此，通过乙醇转化制备精细化学品，如，乙醛、 乙烯、丁二烯和乙酸等对化工工业和精细化工具有重要的意义。同时，采用生物质生产的乙 醇作为原料代替原用的化石原料开辟了一条新的制备精细化学品的化学工艺，可大幅度减少 化石原料的用量，缓解能源危机和降低生产成本。然而，传统乙醇(包括其它醇类)选择性 氧化的工艺主要通过使用含氧化合物、高猛酸盐和过氧化物等氧化剂实现,而这些氧化物剂 不仅价格昂贵且多具有毒性或环境危害性，生产的同时需要额外的提纯和污染处理过程，且 乙醇氧化的选择性也不理想。因此，为避免环境污染和降低经济成本，开发将固体催化剂用 于空气中乙醇选择性氧化制备乙醛的工业前景非常光明，以空气为氧化剂的乙醇气相选择性 氧化制乙醛引起了研究者的广泛关注和重视。

乙醇催化氧化制备乙醛的核心技术在于设计和制备具有优越性能的催化剂，且催化剂的 核心组分必须力求资源丰富，来源广泛，价格低廉，催化剂的制备工艺必须追求环保、易行。 许多研究表明，贵金属催化剂在乙醇选择性氧化制备乙醛的反应中展现出高的催化性能，然 而贵金属催化剂在反应中会快速失活，且常发生乙醇过度氧化使乙醛的选择性并不理想，同 时基于经济成本的考虑，贵金属稀缺的资源和高昂的价格也不利于其广泛的应用。而另一方 面非贵金属催化剂，如，Cu基催化剂、V₂O₅/TiO₂–SiO₂、FeSBA-15、负载型MnO_x以及纳米石 墨纤维等，在将乙醇选择性催化氧化为乙醛时均表现出较差的乙醇选择性催化氧化活性，且 乙醇转化率均低于50％，乙醛的选择性也较差，催化剂的制备工艺也较为复杂，对设备以及 合成的工艺条件具有较高要求。因此，开发高性能催化剂，并在低温下实现气相乙醇高效选 择性氧化制备乙醛，不仅对乙醇选择性制备乙醛工艺和精细化工具有非常重要的意义，也对 高性能催化材料的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米Co₃O₄催化剂的制备方法及其应用，该催化 剂对乙醇氧化制备乙醛具有良好的选择性催化氧化效果。

本发明采取的技术方案如下：

1、纳米Co₃O₄催化剂的制备方法，所述催化剂在冷凝回流装置中制备，包括如下步骤：

按Co(NO₃)₂：沉淀剂：水的摩尔比为0.02:0.04～0.36:5.7～6.7的比例，将沉淀剂与水置于 80-100℃的水浴条件下搅拌混匀获得沉淀剂溶液，然后将Co(NO₃)₂溶液快速滴加到沉淀剂溶 液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，冷却，洗涤，40-60℃条件下干燥10-20h，研磨，将研磨 后的粉末在300-500℃条件下焙烧3-8h，即得纳米Co₃O₄催化剂。

优选的，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵或氢氧化钠。

优选的，所述Co(NO₃)₂：氨水：水的摩尔比为0.02:0.36:5.7，所述Co(NO₃)₂：碳酸铵： 水的摩尔比为0.02:0.04:6.7，所述Co(NO₃)₂：氢氧化钠：水的摩尔比为0.02:0.08:6.67。