[发明专利]非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法，具体涉及以脂肪族二氨酯二醇与聚碳酸酯二醇为原料聚合，合成脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成；而多异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性聚氨酯及弹性体材料。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和 设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整、高分子量、可结晶、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。

本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚碳酸酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。具体步骤如下：

1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤并重结晶，获得二氨酯二醇；

2)制备聚碳酸酯二醇：将一定量的二元醇和环碳酸酯，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应1.5～7h，得到不同分子量的聚碳酸酯二醇预聚物；

3)制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与步骤2)制得的聚碳酸酯二醇按照摩尔比为(1～11):1投料，加入单体总重量0.002～0.3％的催化剂、氮气保护下于160～180℃经水泵减压熔融缩聚0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。

其中，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中：R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等脂肪族亚烷基。

其中，步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：

其中R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等脂肪族亚烷基；R²为(CH₂)_h，h＝2～12。

步骤2)中所述的聚碳酸酯二醇预聚物，其结构通式如(Ⅲ)所示：

上式中R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等脂肪族亚烷基；R³为-(CH₂)_i-，i＝2～12，j＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇为端羟基聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯。

步骤1)、2)、3)中所述的催化剂选自氯化亚锡、氧化锡、氧化 锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。

本发明的优点及其效果：

本发明采用二氨酯二醇与聚碳酸酯二醇通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成脂肪族嵌段热塑性聚氨酯，具有线形结构，结构如通式(IV)所示：