[发明专利]草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中稳定性较差、催化剂机械强度较低、加氢反应性能较差的问题。本发明通过采用一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，及其制备方法技术方案较好地解决了上述问题，可用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇中。

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，也可作为重要的化工反应中间体，广泛应用于有机合成和药物合成中。乙二醇是一种广泛使用的聚酯原料和冷冻剂，具有十分广阔的市场。近年来，C1化工路线的草酸二甲酯合成已取得突破，并成功实现工业化生产。因此，在上游草酸二甲酯合成技术日趋稳定的条件下，进一步拓展草酸酯下游链条，开发草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇具有较强的可行性和较好的经济效益。我国煤炭资源丰富，在煤制合成气方面具有成熟的产业技术，采用煤基合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯，有利于缓解竞争日趋激烈的煤制乙二醇产业，也将促进我国煤化工产品向精细化学品方向发展，市场开发前景也十分乐观。同时，以煤基合成气为源头合成高附加值的化学品，对缓解石油能源危机也具有较强的现实意义。

通过草酸二甲酯加氢路线制备乙醇酸甲酯和乙二醇的技术，重点仍在高稳定性、高活性催化剂的开发。日本专利JP 06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，采用铜氨络合蒸氨法制备Cu-Ag/SiO₂催化剂，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO未完全转化，会给后期产品分离带来困难；天津大学在专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。

美国专利(US4409395A)采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备，减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。此外，已有专利(US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，氧化硅载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，当催化剂采用氧化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使载体流失，降低催化剂强度，同时形成的硅物种将容易混合在产物中。

为此一般需通过助剂效应和载体效应来提高负载银催化剂的载体稳定性。然而对氧化硅载体负载银催化剂而言，已有的助剂修饰或载体修饰在对抑制载体流失方面鲜见报道。在载体方面，硅酸铝分子筛载体或氧化铝载体与银的较强相互作用，已报道的银催化剂也有分别采用它们为载体在其他反应上的应用，如乙烯环氧化用的氧化铝负载银催化剂。但对草酸酯加氢反应而言，其催化剂要求采用偏惰性的载体，催化剂酸性不能过高，因为过高酸性易导致生成其他不必要的副产物。又如通过载体晶相控制抑制其酸碱性，采用阿尔法氧化铝(可视为惰性)为载体来制备氧化铝载银催化剂，但由于载体比表面积极小，负载得到的银催化剂低温活性也将大大受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。

因此综上所述，已公开的专利多以二氧化硅为载体制备催化剂，用于草酸二甲酯加氢反应表现出较高的活性和选择性，但仍需进一步提高催化剂的稳定性，减少氧化硅损失(或流失)带来的载体不稳定的问题，使之更适应工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中稳定性较差、催化剂机械强度较低、加氢反应性能较差的问题，提供一种新的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂。该催化剂具有稳定性较好、催化剂机械强度较高、加氢反应性能较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇催化剂的制备方法。