[发明专利]一种宽温型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用

说明书

一种宽温型耐硫甲烷化催化剂包括以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属M₁和助剂金属M₂，催化剂的组成为M‑M₁/M₂，催化剂各组分质量百分含量分别为：Mo为5～55%，M₁为2～50%，M₂为0.2～20%，C为0.3～3.3%，其余为氧原子含量。本发明具有制备简单、耐硫能力强、低温甲烷化活性高、稳定性好、温度操作范围宽的优点。

技术领域

本发明属于一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于煤制代用天然气中宽温型碳化钼催化剂及制备方法和应用。

背景技术

“富煤、贫油、少气”是我国的结构特点，决定了我国以煤炭为主的消费模式。我国煤炭资源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地区，东南部沿海经济发达地区储量很少。我国煤炭储量中大部分为低阶煤，不适合长期储存和远距离运输。天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，近年来在我国能源消费结构中所占比重逐年增加。我国能源结构特点决定了国内目前可利用的天然气难以满足市场需求，对外依存度大，于我国能源安全不利。发展煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要方向，能够一定程度上解决燃煤污染问题，又能解决天然气供需矛盾，近年来在国内得到很大发展。

煤制天然气是以煤为主要原料生产天然气的工艺技术。我国的煤炭储量中56.7％为低阶煤，其中褐煤占煤炭储量的13％。褐煤是一种高水分、高挥发性、高灰分、低热值(14kJ/kg)的煤炭资源，具有易自燃、不适合长期储存和远距离运输的特性，长期以来被视作劣质燃料，开发利用程度低。这些低阶煤出矿价格低，将其转化为便于远距离输送的清洁燃料CH₄，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。煤制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。

合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化主要反应过程如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O(气)+2.06×10⁵J/mol

目前煤制天然气项目中甲烷化技术普遍采用Ni基催化剂。镍基催化剂虽然具有优异的甲烷化性能，但对原料气中含硫化合物十分敏感，极易中毒导致不可逆失活。为满足镍基催化剂对脱硫的苛刻要求，需要有严格的脱硫净化工艺，原料气要经过粗脱硫～精脱硫(低温甲醇吸收法)以保证硫含量低于0.1ppm。在这一过程中，原料气经历了高温(变换，300～500℃)→低温(精脱硫，-40℃)→高温(甲烷化，300～600℃)→低温(冷却压缩进入输气管道)的变化，同时系统压力也要相应经历中压(变换，2～3MPa)→高压(精脱硫，5～6MPa)→中压(甲烷化，230～700℃)→高压(压缩进入输气管道)的变化。这种传统工艺决定了装置设备规模庞大，导致巨额投资及高的运行成本，影响煤制天然气项目的能耗和生产成本。同时，传统工艺要求补充水蒸汽和高循环比来控制反应器床层热点温度，增加了循环设备投资和循环能耗。此外变换单元放热量不足，原料气供应的不稳定可能引起变换单元温度较大的波动，不利于有机硫的转化，影响后续脱硫和硫回收效率。因此，为降低煤制天然气甲烷化工艺成本，国内外很多公司和科研院所对耐硫甲烷化催化剂进行了研究开发。

目前工业上应用的甲烷化耐硫催化剂主要在于两方面，一是90年代中期用于对城市煤气增加燃烧值进行的甲烷化，二是对合成氨过程中的CO进行转换，形成无毒作用的甲烷。现有的耐硫甲烷化硫化钼催化剂普通存在活性低、甲烷选择性低、稳定性差、温度操作空间小等缺点，无法应用于煤制代用天然气中的甲烷化工艺。

发明内容

为适合煤制代用天然气中对耐硫甲烷化催化剂高活性、高稳定性及温度操作空间要求高的要求，本发明的目的是提供一种制备简单、耐硫能力强、低温甲烷化活性高、稳定性好、温度操作范围宽的用于煤制代用天然气中宽温型碳化钼催化剂及制备方法和应用。