[发明专利]一种可见光下诱导自由基聚合的铟基金属有机骨架材料

说明书

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料的技术领域，具体涉及一种稳定的蒽基羧酸的铟金属有机骨架材料制备方法及其对可见光下诱导自由基聚合的应用。

背景技术

原子转移自由基聚合(ATRP) 是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/ 可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展。“活性”自由基聚合不但可以得到相对分子量分布窄、相对分子量可控、结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体种类多，反应条件温和易控制，易实现工业化生产。因此，“活性”自由基聚合具有极高的实用价值，成为高分子化学领域的热门研究课题。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料,它兼具了无机和有机材料的性能。MOFs具有大的比表面积,多孔性,敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能,因此它具备了其它无机多孔材料所不能比拟的优势。MOFs具有丰富的化学组成，结构中的官能团具有多种多样的功能性从而利于实现其预期功能，而且MOFs在许多方面有很好的应用前景,特别是在设计、合成光催化剂方面，这是由于光敏组分很容易掺入混合结构中。因此，一个新的基于蒽微孔有机框架已经合成,在可见光照射下激发态配体的形成导致MOFs结构中长期的电荷分离。MOFs是有效的光敏剂，在可见光照射下控制原子转移自由基聚合。所以MOFs在可见光诱导聚合物合成方面更有优势。

发明内容

本发明的目的是，克服常见可见光催化剂通常具有较窄的吸收波段，在太阳光谱条件下催化效率较低问题，提供了一种光吸收涵盖整个可见光谱区域，具有高催化效率的金属有机骨架材料的制备方法。将此材料作为ATRP反应的光敏化剂诱导甲基丙烯酸类单体聚合。

本发明所述的新型铟金属有机框架材料是9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽-铟，制备方法简单方便。

本发明还提供该新型金属有机框架材料作为光敏剂在可见光下诱导原子转移自由基聚合反应的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可见光下诱导自由基聚合的铟金属有机骨架材料，其分子式为(H₃O)[InL]•1.5(H₂O)•DMF，其结构式如下：

该新型铟金属有机框架材料属于四方晶系，P4₂/mmc空间群。

本发明的用于可见光下诱导ATRP反应的铟金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将四水合硝铟与有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽溶于有机溶剂中，于50~120℃反应48~170小时得到铟金属有机骨架材料；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺, N,N’-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；四水合硝酸铟/四水合氯化铟、有机配体9,10-二（乙炔基间苯二酸）蒽、水、N,N’-二甲基甲酰胺、氯化氢的摩尔比为1:0.5 ~10:5~60:16~130:2~16。

本发明对NNU-32作为光敏剂用于可见光下诱导甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应的聚合能力进行了测试。具体的测试步骤和结果为，（1）取样，晶体用N,N’-二甲基甲酰胺洗净后烘干称量，将一定量的甲基丙烯酸异丁酯（i-BMA）、五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）、溴化铜（CuBr₂）、溴代异丁酸乙酯（EBiB）、乙腈等多种物质放入反应管中形成混合溶液；（2）抽放气，除去体系中的空气，使反应物处于真空状态；(3)可见光催化，将晶体加入混合液后，室温下用300 W氙弧灯照射10h，同时进行磁力搅拌；（4）产物后处理，通过离心NNU-32首先被分离出来，将所得聚合物在甲醇中沉淀并在真空条件下干燥，通过重量分析测定单体转化率。测试结果表明该新型金属有机框架材料在模拟太阳光下诱导单体聚合的效果很好。

本发明的铟金属有机骨架材料具有很好的水溶剂稳定性，制备方法简单，合成范围宽并且产率高；同时对比目前大量的金属有机框架材料，该新型铟金属有机框架材料中的有机配体具有较大的芳香共轭性，可以在整个可见光区域形成有效光吸收，通过配体的电荷迁移态进行高效可见光下诱导由基聚合，进而可对自然光源太阳光加以充分利用；在非均相催化性能方面，由于金属有机框架材料不同于普通的掺杂材料，它具有很好的稳定性，在混合液中更易分离，所以在混溶液诱导自由基聚合方面更有优势。

附图说明

图1为该新型金属有机骨架材料结构示意图；