[发明专利]具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源、新材料技术领域，涉及具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法，具体涉及化学式通式为MA_1-xEA_xPbI₃(x＝0.09-0.24)和化学通式为MA_1-yDMA_yPbI₃(y＝0.10-0.15)的新材料及其制备方法。

背景技术

本发明所涉及的具有钙钛矿结构的材料，其化学式通式为AMX₃。当A为碱金属离子(常见Cs⁺)或有机阳离子(如甲铵阳离子MA⁺和甲脒阳离子FA⁺)，M为Pb²⁺或Sn²⁺，X为卤素离子(常见Cl^-、Br^-和I^-)时，这一类材料显示出优异的光电转化性能。以钙钛矿材料为活性层的太阳能电池具有成本低、结构简单、可以弯曲等优点。自2006年日本科学家首次报道用MAPbBr₃制作的光伏器件实现2.2％的光电转化效率以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率迅速提高，在2015年已经达到20.1％(美国国家可再生能源实验室报道，参见Kojima，A.；Teshima，K.；Shirai，Y.；Miyasaka，T.J.Am.Chem.Soc.2009，131，6050-6051)。随着研究的深入，这一数字还将不断被刷新，并且极有可能在短时间内超过目前较为成熟的单晶硅太阳能电池。以钙钛矿材料为活性层的薄膜发光器件也是目前新材料领域的研究热点之一。

以目前应用最广泛的MAPbI₃为例，现有钙钛矿材料作为高效光电转化材料的主要不足是：(1)化学稳定性差，尤其对环境中的水份敏感；(2)带隙能量(1.51电子伏)与理想数值(1.3-1.4电子伏)相比仍然偏高，还不能有效地吸收波长在800纳米左右的近红外光；(3)具有铁电性质，光伏器件的光电转化效率与电压扫描方向有关。这些性能不足都与MAPbI₃在室温下具有不完全对称的四方结构，暴露出多个高能晶面有关。

有理论模型预测，具有完美立方对称性的APbI₃(其中A为一价阳离子)钙钛矿材料能够显著改善上述几点性能不足，制得的太阳能电池将表现出比现有材料更高的能量转化效率。然而，目前尚无任何论文或专利报道能在室温下稳定存在的、化学式为APbI₃的完美立方钙钛矿材料。已知CsPbI₃在室温下能够以立方结构的黑色亚稳态存在，但经放置后将最终转变为黄色的斜方晶系稳定结构；与此类似，FAPbI₃的黑色准立方结构在室温下放置后转变为黄色的六方晶系稳定结构(参见C.K.Nature，1958，182，1436，Jeon，N.J.；Noh，J.H.；Yang，W.S.；Kim，Y.C.；Ryu，S.；Seo，J.；Seok，S.I.，Nature，2015，517，476-480)。向MAPbI₃中掺杂较轻的卤素离子得到的MAPbI_3-xBr_x和MAPbI_3-xCl_x在室温下也以立方结构稳定存在，但由于引入的Br^-或Cl^-使得材料的带隙相较于MAPbI₃变宽，因而不利于提高光伏器件的光电转化效率(参见Noh，J.H.；Im，S.H.；Heo，J.H.et al.Nano Lett.，2013，13，1764-1769，Schulz，P.；Edri，E.；Kirmayer，S.et al.Energy Environ.Sci.，2014，7，1377-1381)。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法。