[发明专利]甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔ZSM-5催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔ZSM‑5催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为含有丰富晶内介孔的多级孔ZSM‑5分子筛；制备方法是利用廉价的硅源、铝源、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用及强烈的机械搅拌，并添加少量小分子醇作为共溶剂，通过水热法合成出的具有MFI结构性质的多级孔ZSM‑5分子筛。本发明通过廉价的制备工艺获得了含有丰富晶内介孔的多级孔ZSM‑5分子筛，晶粒较大，水热稳定性好，在甘油脱水制备丙烯醛反应中表现出了高选择性和高稳定性。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

由于传统化石资源的日益稀缺，能源危机成了困扰全球的重要问题，研究者们致力于开发可再生能源。其中，生物柴油（甘油三酸酯）由于具有绿色环保、可再生性等优点已经得到了广泛应用。随着生物柴油产量的增多，它的主要副产物甘油也出现了供大于求的局面。因此，为价格低廉且大量剩余的甘油寻找新的利用途径已经成为目前国际上的一个研究热点。

在甘油的多种利用途径中，通过脱水反应转化为丙烯醛是最近这几年最引人注目的甘油深加工技术。丙烯醛是最简单的不饱和醛，是化工中很重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。现在工业化生产丙烯醛主要采用的是丙烯氧化法，而由于聚丙烯需求量的上升，丙烯更多的用于制备附加值更高的聚丙烯。因此现在急需一种使用廉价原料（如甘油）生产丙烯醛的方法。

ZSM-5分子筛由于其独特的十元环孔道结构和酸性质，在甘油脱水制丙烯醛反应中表现出较高丙烯醛选择性。专利CN 101070276A报道了甘油在Si/Al比5-500和孔径大于3的酸性分子筛上，在温度为200-500 ℃，压力为0.001-3.0 MPa，液体空速为0.1-100 h ^-1的条件下，丙烯醛选择性可以达到80%以上，但催化剂表面会快速积碳使反应活性下降。

由于只有微孔孔道存在，传统的ZSM-5材料会受到严重的传质扩散限制，从而导致催化剂的活性位利用率低，以及容易快速积碳而失活。出于孔结构设计方面的考虑，把多级孔引入到沸石材料中已经被证明是一种可以有效增加活性位的可接触性、改善分子扩散的方法。专利CN 103521256A报道了碱处理法制备多级孔ZSM-5分子筛并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，具体是利用0.01-0.02mol/L的碱溶液于40-60℃下反应12-24小时，再用0.1~0.4mol/L的碱溶液于65-85℃下反应0.5-5小时得到多级孔ZSM-5分子筛，但是催化剂微孔结构也遭到了明显破坏。专利CN 103638965A报道了在一般合成体系中（硅源、铝源、碱源和水）通过利用引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂制备多级孔ZSM-5并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，但制备方法复杂，且MFI沸石晶种难以长期保存。

超声处理是一种经济的处理手段，广泛应用于各种化学过程。专利CN 103480411A报道了使用超声辅助法结合盐析作用制备多级孔ZSM-5。但所得催化剂的晶粒较小，在甘油脱水反应中水热稳定性较差。与该方法相比，本发明在超声处理的基础上，通过控制超声时间和温度、凝胶条件、搅拌时间、环境温度以及添加少量小分子醇作为共溶剂。在ZSM-5中引入介孔的同时完整地保留了原有的微孔结构，而且所得的催化剂结晶度高，晶粒较大，水热稳定性好。将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应中同时实现了高选择性和高稳定性。类似的成果尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单，成本低廉，适合大规模生产，用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

本发明提供用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：

（a）一次性投料，将硅源、铝源、模板剂、水，按照一定配比混合；