[发明专利]一种多级结构二硫化钼微球锂电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地涉及一种多级结构二硫化钼微 球锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型、高能、无污染的化学电源已被广泛应用于便携式电子设备、 电动汽车与混合电动汽车等储能领域。然而随着地球资源过度消耗和环境污染等问题的出现， 对锂离子电池的容量、能量密度以及循环性能都提出了更高的要求。锂离子电池的负极材料 是决定其电化学性能的关键之一。目前，广泛应用的商业化碳负极材料的理论容量仅为 372mAh/g，使得其不能满足制造高循环性能、高能量密度和高功率密度锂离子电池的市场要 求。因此，寻找高性能储锂负极材料成为近年来锂离子电池研究的热点。

MoS₂是一种类似石墨烯结构的典型层状金属硫化物，原子层以S-Mo-SS-Mo-S形式堆叠， S-Mo-S间通过较强的共价键结合而成，S-S平面之间通过相对较弱的范德华力相互作用。其 层间的范德华空位有利于锂离子的嵌入，并且能够缓冲在锂离子脱嵌过程所引发的体积膨胀 问题。同时，MoS₂在自然界中含量丰富，容易制备，对环境无污染，且作为锂离子电池负极 材料时具有相对较高的理论容量(～670mAh/g)及良好的结构稳定性,是最具有发展前景的电 极材料之一。但是MoS₂在充放电过程中的体积会发生剧烈变化，使得电极材料的内部层状结 构快速崩溃，导致电池的循环稳定性降低。此外，由于MoS₂电极材料与电解液相互接触，在 其首次充放电会形成SEI(solid-electrolyte-interface)膜，致使活性材料损失，电池比 容量下降。这些因素都限制了MoS₂在锂离子电池领域中的发展。因此，寻求新的MoS₂电极材 料制备技术以克服现有技术的不足，对促进锂离子电池的研发和应用具有重要意义。

随着对MoS₂电极材料的深入研究，为了提高MoS₂负极材料的循环寿命以及可逆容量，主要 有两种解决途径：一是将MoS₂纳米化，将MoS₂晶体尺寸降低到纳米尺度，纳米化可大幅地缩短 锂离子的传输路径，增大电极和电解液的接触面积，缓解体积膨胀等，但也会造成比表面积 过大，首次充放电不可逆容量较高等问题；二是特殊结构的构建，主要包括空心、与碳材料 复合等，此类结构的设计都在一定程度上缓解了MoS₂在充放电过程中的体积变化，但是活性 物质的负载率和电极材料的堆密度都低，从而限制了MoS₂的广泛应用。分级结构是通过一次 纳米结构的自组装，得到尺寸更大的二级结构。研究表明，分级结构既具备纳米材料在锂离 子和电子传输距离短的优点，又保证了较高的活性物质负载率，同时缓解了MoS₂的体积变化， 最大程度的发挥了微米、纳米材料各自的优势。例如，CN102701281A报道了一种花状二硫化 钼空心微球的制备方法，将(NH₄)₂MoO4、CS(NH₂)₂、NH₂OH·HCl以及表面活性剂溶解于水中得 到溶液，再用酸调节溶液pH值至5～6.5，然后搅拌所得溶液并移入反应釜，密封恒温反应后， 得到反应产物并将反应物离心干燥最终得到二硫化钼空心微球；CN104681815A报道了一种球 状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用，是将钼酸钠与L-半胱氨酸加入去离子水中混匀加 热，冷却后用水和乙醇交替洗涤，得到球状二硫化钼纳米球，然后用油酸浸泡二硫化钼，最 后将浸泡的二硫化钼在惰性气氛中中加热，得到无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料； CN104218216A报道了一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途，其采用研磨球与 二硫化钼在惰性气体保护下进行第一次球磨，得到球磨样品，然后将球磨样品、石墨粉和研 磨球在惰性气体保护下进行第二次球磨，得到二硫化钼纳米复合电极材料；但是上述现有技 术普遍存在的缺点是：制备出的多级二硫化钼尺寸较大、分布不均匀、较难控制其微观形貌， 使充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制他们的脱嵌锂性能、循环性能和倍率性能， 且制备工艺复杂和生产成本高，影响了二硫化钼负极材料在锂离子电池的广泛应用。因此说， 在制备具有多级结构的二硫化钼锂离子电池负极材料的工艺中，有效的控制二硫化钼的微观 形貌，是改善二硫化钼负极材料电化学性能的关键。