[发明专利]一种以硅溶胶为硅源快速合成介孔Silicalite‑1分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛Silicalite-1的制备领域，具体是一种以硅溶胶为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法。

背景技术

在众多研究的沸石分子筛材料中，具有介孔的材料因其提高传质以及增加活性位点的特点备受众多领域专家的关注。Silicalite-1是ZSM-5分子筛的纯硅形式，其具有极高的硅铝比以及0.46-0.54nm的微孔。介孔Silicalite-1分子筛具有憎水性以及微孔、介孔两种孔径，并且具有特定催化领域的应用潜力。

2008年谢在库等人报道了以纳米CaCO₃作为介孔模板剂，TPAOH(四丙基氢氧化铵)为微孔模板剂合成出介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO₂＝0.4，价格较高的TPAOH用量较大，且合成时间长达7天。2014年Anil Kumar Sinha等人以有机硅烷作为介孔模板剂，TPAOH为微孔模板剂合成了介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO₂＝0.5，微孔模板剂用量较大，介孔模板剂有机硅烷价格昂贵，且反应时间长达5天。2015年上海交通大学陈接胜组利用柯肯达尔效应合成出了介孔Silicalite-1。具体为，将硅溶胶与TPAOH的混合溶液在70℃下不断搅拌蒸发掉其中的水分，直至为凝胶，然后在盛有凝胶的聚四氟乙烯容器中滴入极少量的水，密封至不锈钢反应釜内，130℃下反应。虽然没有用到介孔模板剂且合成时间较短，但合成在70℃下不断搅拌直至为凝胶，水分蒸发的程度难以把握，且后期130℃下反应对密封性要求严格，合成难度较大，难以实现大批量合成。

发明内容

本发明旨在提供一种利用经济的原料和快速的方法来获得介孔Silicalite-1分子筛。

根据分子筛合成经典理论，分子筛的合成分为成核和长晶两个过程，低温阶段，反应物不发生大量传质，进行成核过程，高温阶段，反应物发生剧烈传质，在核的基础上，进行晶体的生长。在合成过程中添加先期准备好的晶种作为晶核，使合成过程跳过成核阶段，直接进入晶体生长过程，以缩短合成时间。由多个关于晶种作用的文献中得到，晶种有促进反应物往目标产物生成的导向作用，根据这一点，可以减少甚至去除模板剂的使用。多数添加了F离子的ZSM-5合成文献中解释道，F离子有溶解硅、抑制分子筛形成的能力。虽然由于没有铝的配位，Silicalite-1的合成难度大，且反应时间较长，但可以引入晶种，来缩短合成时间。是不是可以利用晶种的导向作用，去除模板剂的使用，合成Silicalite-1利用F离子的溶解硅的作用，产生介孔。对于以上想法发明人进行了一系列的验证，首先加入晶种，果然Silicalite-1的合成时间大大的缩短，然后在加入晶种的情况下，去除模板剂的使用，发现无铝的配位的Silicalite-1无模板剂的作用，无法合成。发明人在添加晶种的基础上，添加了少量模板剂，成功的长出Silicalite-1分子筛，在此基础上，发明人在原料中添加了少量KF，成功的合成出介孔Silicalite-1分子筛。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种以硅溶胶为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法，其步骤为：

(1)晶种的制备

将摩尔比为4.4:0.1:25:756:100的四丙基氢氧化铵、氧化钠、正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合搅拌搅拌24h，然后在密封容器内100℃温度下恒温晶化反应72h，随后自然冷却至室温，形成SiO₂/Al₂O₃为2241的晶种S-1，不做任何后期处理，待用；

(2)介孔Silicalite-1分子筛的制备

将摩尔比为1:0.1:0.1:0.3:0.15:50的硅溶胶、乙胺、四丙基溴化铵、氟化钾、氧化钠及去离子水混合，再在混合液中加入为硅溶胶中SiO₂质量10％的晶种S-1，搅拌陈化3h，然后在密封容器内180℃温度下恒温晶化反应24h，随后自然冷却至室温，进行离心，倒掉上清液，留下底层反应产物，然后加入去离子水洗涤、离心反复进行三次，然后在85℃的温度下干燥12h，最后再在空气气氛550℃下煅烧5h，即得到介孔Silicalite-1分子筛，该介孔Silicalite-1分子筛中的硅铝比为1877。