[发明专利]一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法, 及在甘油气相选择性脱水生产丙烯醛中的应用。

背景技术

蒙脱石是一种天然矿物，资源丰富，价格便宜，对环境友好。它的主要成分为铝硅酸盐，具有层状结构，层板以硅氧四面体中间夹铝氧八面体的“三明治”形式组成，层板间吸附一定数量的Na⁺、Ca²⁺等水合阳离子，其层间的阳离子具有可交换性。蒙脱石经酸活化、层间柱撑、表面负载、接枝等方法改性后，比表面积增大，呈现多介孔性、强吸附性和酸性，使它能满足不同的用途和要求，因此，改性蒙脱石被广泛地应用于化工、环境、医药等多个领域，也被用于制备各种类型的催化剂。

中国发明专利[申请号2013106620925和授权公告号CN102266780B]公开了用强酸（盐酸、硫酸、硝酸）激活蒙脱石。Zhao等[Applied Clay Science 74 (2013) 154-162]用5～40wt%的硫酸激活改性蒙脱石，制备固体酸催化剂，其中用10wt%硫酸激活的蒙脱石催化剂（MMT-10）在催化甘油气相脱水反应中，丙烯醛收率最高，为55.8%。酸激活蒙脱石产生酸性主要是通过阳离子交换把H⁺吸附到蒙脱石层间产生的Brnsted酸位，和蒙脱石层板的铝氧八面体受到酸的进攻而暴露骨架外的铝离子产生的Lewis酸位。盐酸、硫酸、硝酸等强酸激活蒙脱石制备的催化剂，往往导致Lewis酸位太强，在催化甘油气相脱水反应中副产物多，丙烯醛的收率低。Tong等[Applied Clay Science 100 (2014) 123-128]用硫酸激活蒙脱石，高强酸位（氨程序升温脱附峰420～800℃）多，中等强度的酸位（200～420℃）少。使用中等强度的酸如磷酸为激活剂，可以减弱酸对蒙脱石铝氧八面体的进攻，因此，采用磷酸激活蒙脱石制备的催化剂可以获得适度的Lewis和Brnsted酸位。适度的中等强度的酸位和Brnsted酸位对于催化甘油气相脱水反应制备丙烯醛是有益的。

钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂在催化甘油气相脱水反应制备丙烯醛中表现出较好的催化活性。将钨磷杂多酸分别负载于载体TiO₂、Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃制备的固体酸催化剂，在甘油气相脱水反应获得丙烯醛的收率分别为49.6%[Ind. Eng. Chem. 17 (2011) 484-492]、51.3% [J. Catal.258 (2008) 71-82] 和 19.9%[J. Mol.Catal. A: Chem. 396 (2015) 282-289]。钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂虽然表现出较强的Brnsted酸位，但热稳定性差，不利于催化剂的再生，当再生温度超过500℃时，负载的钨磷杂多酸分解为含磷氧化物和大体积的三维WO₃晶粒，导致催化剂严重失活，因此，一般钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂焙烧温度较低，为250～400℃。

到目前为止，未见国内外文献报道磷酸激活蒙脱石后负载钨氧化物的固体酸催化剂。该专利通过磷酸激活蒙脱石后，再通过浸渍法负载钨氧化物 WO_x (2.7≤x≤3) 物种。通过助剂和负载量调节载体表面的钨-氧原子的配位状态和聚合态，如孤立的四配位[WO₄]、簇状八配位[WO₅/WO₆]、二维的八配位 [WO₆] 聚合钨氧化物和纳米WO₃晶粒，获得适合的Brnsted、Lewis酸位和酸强度。

发明内容

本发明目的在于提供了一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法及能应用于气相甘油选择性脱水制丙烯醛。本发明提供的催化剂催化活性高，使用寿命长。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：