[发明专利]基于ZIF-8的MOF型多级孔材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种基于ZIF‑8的MOF型多级孔材料及其制备方法和应用，MOF型多级孔材料的介孔范围在2‑50nm，微孔小于2nm，其BET比表面为1300‑1850m²/g,总孔体积1.20‑2.80cm³/g，介孔孔体积为0.5‑1.90cm³/g。制备方法包括如下步骤：(1)将金属锌盐、2‑甲基咪唑、碱和有机溶剂搅拌均匀，转移至反应釜中，于80‑130℃下恒温反应2‑12小时；(2)反应完毕冷却至室温，将得到的凝胶物质于20‑50℃条件下干燥成干胶，再萃取洗涤6小时以上；(3)最后在130‑150℃、真空条件下加热12小时以上，即得本发明多级孔材料。其微孔来自于ZIF‑8结构,介孔来自于粒子间孔隙，可用于有机污染物吸附净化等。

技术领域

本发明属于多孔材料合成技术领域，具体涉及一种基于ZIF-8的MOF型多级孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)，又称为金属有机骨架化合物、金属有机配位聚合物，其是以金属离子为配位中心，通过与多齿配体配位形成的具有一定空间结构的配合物，又称为MOF孔材料，是近20多年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体和有机分子选择性吸附作用，在世界范围内作为新型多孔吸附材料被广泛地研究和应用开发。

类沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework,ZIF)材料是一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，它由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑/咪唑衍生物连接而成，属于MOF的一种，因其更高的热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。图1为配位聚合物ZIF-8即[Zn(mim)₂]n的结构图。ZIF在气体储存、分离和催化方面具有广大应用。但是由于ZIF的孔道大部分是微孔(直径＜2nm)，且孔道结构单一，使得分子在其孔道内扩散受阻，对大分子吸附也受到了限制。

孔径大于2nm、比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离、化学催化,汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化,还可以用于芳香烃污染水的检测和深度净化等。

为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2-50nm)材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20nm介孔的MOF，但是其介孔孔体积很小(小于0.1cm³/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。

中国专利CN102895953A公开了一种多级孔道ZIF-8的合成方法，该方法包括以下步骤：将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑混合均匀，得到溶胶状物质；对溶胶状物质进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ZIF-8粉晶；以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的阴离子表面活性剂萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。但是该专利存在以下缺点：使用了所谓用于造孔的模板剂(阴离子表面活性剂)，增加了生产成本，并且制备工艺，同时复杂表面活性剂的使用不仅不利于介孔的产生，反而因为难以全部清除而堵塞了部分粒子间孔隙。

现有技术中还有采用水溶胶的方法制备多孔MOF材料，沿袭了无机介孔分子筛的合成方法，但是得到的仍是ZIF-8纳米粒子间介孔孔隙主导的多级孔材料，由于使用了所谓模板的表面活性剂，使得这种材料的孔径分布很宽导致热稳定性不好，吸附性能较差。

发明内容