[发明专利]一种仿生催化正丁烷氧化制备2‑丁酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-丁酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。

背景技术

2-丁酮是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。基于这些特点，2-丁酮广泛应用于涂料、染料、香料、医药、黏合剂、润滑油脱蜡、磁带、油墨、合成革等化工产品生产领域。

工业上生产2-丁酮的主要方法是正丁烯法，其工业流程主线为：正丁烯提浓—仲丁醇合成—仲丁醇精制—甲乙酮合成及精制。其中仲丁醇合成条件为温度160～180℃，压力为6.0MPa。此工艺虽然流程简单，催化剂稳定、寿命长，总体转化率和选择性都比较高，但反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，正丁烯单程转化率低，且生产成本高。异丁苯法以AlCl₃为催化剂，正丁烯与苯烃化反应生成异丁基苯，异丁基苯液相氧化生成过氧化氢异丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提浓氧化液，生成2-丁酮和苯酚，分离精制得到产品。该法对反应设备有一定的腐蚀，工艺过程复杂，并且操作条件非常严格。发酵法是以可再生资源玉米等淀粉和纤维素为原料通过双酶法制备葡萄糖，然后用Klebsiella Oxytoca菌种发酵制备2,3-丁二醇发酵液，发酵液经离心分离除去菌体，再加入5％硫酸催化脱水，对产物进行分离提纯后得到2-丁酮。该法虽然工艺流程简单、反应条件温和。但硫酸腐蚀设备、“三废”污染严重等问题不容忽视。

正丁烷主要是由炼厂的催化裂化、蒸汽裂解过程中产生的碳四馏分经分离获得，同时石油天然气的开采也会产生大量的正丁烷，其来源丰富，廉价易得，因此正丁烷直接氧化制备附加值更高的含氧有机物倍受人们关注。正丁烷液相氧化法制备2-丁酮，使用醋酸钴-醋酸钠作为催化剂，醋酸为溶剂，反应压力5.6MPa，反应温度160～225℃，2-丁酮与醋酸质量比为0.4:1.0，主产物是乙酸，2-丁酮是其副产物之一(约占乙酸产量的16％)。该法制2-丁酮产量低且产物回收分离系统复杂、投资高、能耗大。

因此，开发反应条件温和、绿色、高效的仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以正丁烷为原料，加入有机溶剂和自由基引发剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～160℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到2-丁酮，引发剂用量为原料的0.01～5.0mol％，催化剂用量为1～100ppm，

通式(I)中的M₁是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X₁是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M₃是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。

在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的自由基引发剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物中的一种。

在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的溶剂为选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈、丙酮中的一种。

在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，优选的催化剂用量为10-50ppm，自由基引发剂用量为原料的0.1-4.0mol％，反应温度为70～120℃，反应压力为0.5～2.0MPa。