[发明专利]一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学法制备无机纳米晶体/有机聚合物复合材料领域，具体涉及纳米晶体，如贵金属纳米晶(Au，Ag等)，半导体纳米晶(如II-VI族半导体纳米晶)以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，在聚合物(如PDMS，PMMA)中均匀复合形成块状或薄膜状固溶体的方法。其特征在于，纳米晶体表面利用聚合物前驱体如甲级丙烯酸甲酯(MMA)，二甲基硅氧烷(DMS)离子交换，使纳米晶表面被聚合物前驱体稳定。通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应，实现纳米晶体/聚合物固溶体的合成。制备可在空气中室温下，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保。制备的聚合物固溶体尺寸可达到宏观尺寸，比如从厘米到米级，形状可任意调控，而且避免了纳米晶体的团聚，既保持了纳米晶体的物理、化学性质，又避免了纳米材料的加入对聚合物结构造成的破坏。

技术背景

当前，纳米晶体材料，如贵金属纳米晶，半导体纳米晶材料，因为其丰富的光学、电学性质，如表面等离子体共振(SPR)效应，荧光性能以及金属/半导体异质纳米晶高效的光生电子/空穴分离效应，使其在太阳能捕获，光催化，发光器件，光电器件，激光器等应用方面具有很好的应用。如何在充分保持纳米晶的表面效应，尺寸也能效应及量子效应等纳米效应，同时将纳米晶组装成宏观、可操控的尺寸，是金属、半导体等纳米晶材料得以在光电器件、光伏玻璃等方面的应用的必需前提。近几年，将其制备为上述可以使用的光电器件的很重要的一种途径就是将在高分子聚合物中均匀分散，形成固溶体是一种很有效的方法，而且能够充分利用聚合物材料的柔性，做柔性器件。但是由于纳米晶材料自身所具有的较强的表面活性和界面效应，其在聚合物中难以实现均匀分散并且极易发生团聚，导致其失去原本所具 有的优良的光、电学性质，此外纳米晶体的加入还会导致聚合物材料自身性能的下降，难以实现良好的利用。

鉴于上述缺陷，本发明提供了一种制备无机纳米晶体/聚合物固溶体的方法，其中无机纳米晶体可以是贵金属纳米晶(Au)、金属掺杂半导体纳米晶(Ag、Cu、Co等掺杂的CdS、CdSe纳米晶)、异质结构金属-半导体纳米晶(Au/CdS核壳结构纳米晶、Au/ZnS核壳结构纳米晶等)，聚合物基体可以为PMMA或者PDMS等。本发明的创新点在于利用离子交换反应，通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应制备固溶体，使纳米晶不发生团聚。复合的固溶体块材可以形成厘米到米级的宏观尺寸，制备过程在空气中室温下进行，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保，可广泛应用于太阳能捕获、光伏玻璃、建筑、柔性发光器件等许多领域。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型的纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，用以解决上述技术缺陷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案在于，由无机纳米晶体在甲级丙烯酸甲酯(MMA)或者二甲基硅氧烷(DMS)中分散并原位聚合。实现纳米晶在其中的均匀分散制成。所述纳米晶包括纯金属纳米晶、半导体纳米晶、核壳结构金属/半导体异质纳米晶，所制备的块状固溶体具有良好的透光性，能够保持无机纳米晶自身优良的光电性能。

其次，提供一种制备上述新型纳米晶体/聚合物固溶体的制造方法，包括如下步骤：

步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；

步骤2：对甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行纯化，配制0.1mol/L的NaOH水溶液，按质量比1：1将一定量MMA单体与上述水溶液混合， 置于分液漏斗中，反复震荡，随后倒掉下层液体，再加入与所取MMA单体等质量的去离子水重复震荡洗涤2-3次，随后将上层液体取出置于烧杯中加入无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的MMA单体，在纯化的MMA单体中溶解质量分数为10％的PMMA得到MMA/PMMA混合溶液。

步骤3：将步骤1所述的纳米晶分散到步骤2所述的MMA/PMMA混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应时间的控制为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；

步骤4：将预聚体倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。