[发明专利]一种具有分级孔状结构的TiO2纳米粉体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于光催化降级有机染料的TiO₂纳米材料及其制备方法。本发明通过钛离子（Ti⁴⁺）与SA在水溶液中直接交联生成Ti‑SA凝胶，而后通过煅烧去除Ti离子间的SA，得到白色细滑且表面亲水的纯锐钛矿相TiO₂粉体。该TiO₂纳米材料由12~30nm的TiO₂纳米晶体相互堆积构筑成分级孔状结构，其比表面积为150~156m²/g，孔隙率为20~22%，孔径分布范围3~32nm，平均孔径23nm，具有纯度高，制备方法的操作简单，过程可控，生产周期短等特点，且其对有机染料罗丹明B（RhB）的降解率最高可达到95.3%。

技术领域

本发明的技术方案涉及污水处理领域，具体地涉及一种可用于降解污水中有机染料的 TiO₂纳米粉体及其制备方法。

背景技术

全球化发展带来经济技术水平提高的同时，也导致生态环境污染等问题。其中，纺织、印刷等行业排放的废水中含有大量的致癌致畸作用的有机染料，对生态系统和人体健康构成了严重的威胁。目前，处理这类废水污染物的方法之一就是光催化降解有机染料，即选择禁带宽度适当的半导体材料作为催化剂，通过光照激发形成光生电子和空穴，利用光生电子或空穴与有机染料发生氧化还原反应，最终将有机染料分解成水、二氧化碳和无机酸等小分子。二氧化钛作为半导体光催化剂的代表，由于具有优良的光催化活性和稳定性而被广泛应用于有机染料降解领域。影响二氧化钛催化性能的因素主要有两个方面：1)光生电子-空穴对的复合速度，因为如果复合速度快，会导致光生电子和空穴在迁移过程中即被湮灭，无法到达催化剂表面完成降解反应；2)催化剂周围有机染料浓度，由于有机染料的降解反应多为一级反应，即反应速率与染料浓度呈正比，故催化剂吸附更多有机染料以提高其周围局部浓度有利于提高光催化效率。由此可知，将二氧化钛催化剂设计成小尺寸孔状结构将有利于提高其催化性能，具体原因是，首先减小二氧化钛颗粒的尺寸有利于增加比表面积并缩短电子或空穴的迁移距离，从而增加其吸附染料能力以提高催化剂周围反应物浓度，同时降低光生电子和空穴的复合比例；其次孔状结构同样能够增加催化剂的比表面积，此外，孔状结构还能够增强光源在催化剂体内的散射和吸收，进而提高了二氧化钛的量子产率，结合上述原因，二氧化钛催化剂需要设计成由纳米尺寸晶粒组装成的孔状二氧化钛分级结构才能对有机染料起到较好的光降解作用。

模板法，即通过选择合适的材料作为牺牲模板剂来调控组成颗粒的尺寸和内部孔径及分布，是得到这类分级孔状结构的基本方法。目前有效的模板剂主要包括金属泡沫、凝胶、固体纳米粒子等，但它们存在价格高、操作过程复杂、使用环境苛刻等问题。

海藻酸钠(sodium alginate,缩写为SA)作为褐藻类提取物，在食品工业中用作增稠剂、乳化剂等。其分子为β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按1:4糖苷键形成的共聚物，含有大量的羧基(-COO^-)基团。当向SA的水溶液中加入高价(≥2)阳离子时，SA分子链中的钠离子(Na⁺)会与高价阳离子发生离子交换反应，形成交联网络结构，从而在极其温和条件下迅速形成凝胶。

在已有的利用SA作为模板剂制备分级孔状二氧化钛材料的报道中提到的方法大致如下：首先用钙离子与SA交联形成水凝胶，再以生成的水凝胶作为模板与事先制备好的含钛前驱体混合，通过前驱体在模板表面水解形成二氧化钛，然后煅烧除去模板，即可产生具有孔状结构的二氧化钛粉料，可见，上述制备孔状二氧化钛粉料的方法中，存在操作过程繁琐、参数不易控制、生产周期长、产物纯度低和杂质难去除等一系列的缺点。例如，Caruso课题组发表的文章《Sol–gel synthesis of hierarchically porous TiO₂beadsusing calcium alginate beads as sacrificial templates》中就采用了Ca-SA水凝胶作为模板剂制备分级孔状二氧化钛材料，其中就涉及单纯高温烧结后仍有模板剂中残留的Ca元素无法完全去除的问题。

发明内容