[发明专利]一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池

说明书

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池，所述负极活性材料包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%。本发明提供的锂离子电池负极活性材料解决了现有技术中锂离子电池在充放电过程中，内层石墨颗粒与外层硅碳复合颗粒复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触，改善电池循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池。

背景技术

目前广泛使用的锂离子电池负极以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好，电位低，是非常理想的负极材料。在过去的应用中取得了非常好的效果。然而，作为锂电池的很多新应用，石墨等炭类材料逐步暴露出一些缺点：容量有限，大倍率充放电能力较低，低温性能差等。尤其是大电流充电性能不佳，因为石墨的电压平台低，与金属锂的电位仅仅相差80mV，在大电流充电时很容易达到锂的电位而发生金属锂的析出，造成安全隐患。

Si 基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si 合金中的高Li 摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。

为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前主要有三种改善方法：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。

专利CN201310566652.7提到一种石墨硅复合锂离子电池负极材料及其制备方法，提出利用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅，自组装成较大球形颗粒硅碳复合材料。虽然制备的产品具有残炭量高，混合均一，硅与石墨粘结牢固，长期存放和充放电不易脱落的优点。但上述方案仍存在的以下缺点：1、使用喷雾干燥的方式进行造粒，制备的碳球内部空隙较多，振实密度及压实密度低，导致体积比容量偏低，实际应用性差。2、球形硅碳材料中，硅主要填充在石墨颗粒形成的球形结构中，大量粘附在石墨表面，影响石墨颗粒间的粘结效果。3、材料在充放电过程中，结构稳定性难以保障，容易发生破裂、粉化，循环性能下降等问题。

专利CN201210169022公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，结构以石墨内核为载体，纳米硅颗粒包覆在石墨内核载体表面，该方案在一定程度上改善了硅碳复合材料的循环性能。但方案存在以下缺点：在充放电过程中，硅300%的体积形变导致外层硅碳复合壳层有较大的体积形变，内层石墨6%的体积变化，两者相差悬殊的体积形变，导致内层与外壳层之间产生巨大的应力，容易导致外层硅碳复合壳层开裂和脱落等问题，在此过程中，电解液的侵入，SEI膜的生成进一步加剧此过程，导致集流体电接触的丧失和循环性能的下降。

发明内容

本发明为了解决现有技术中锂离子电池在充放电过程中，内层石墨颗粒与外层硅碳复合颗粒复合材料由于膨胀不均导致的外层硅碳材料开裂和脱落等问题，维持良好的电接触，改善电池循环性能；提供了一种锂离子电池负极活性材料，包括石墨颗粒，以及分散在石墨颗粒表面的硅碳复合颗粒，所述石墨颗粒的裸露表面积为石墨颗粒总表面积的80%~98%。

本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：

（1）将纳米硅颗粒与第一有机碳源混合、分散后进行碳化得到硅碳复合颗粒；