[发明专利]一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含联苯基的 氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树 脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

有机磷系阻燃剂燃烧时不易产生有毒和具腐烛性的气体，并且产生的烟雾量相对减少，填 补了含卤阻燃剂燃烧时在该方面的不足，降低了对环境的污染，因此，在材料中应用的越来越 广泛，成为近些年来阻燃剂研究领域的热点。尤其是含磷酸酯类阻燃剂的高聚物被引燃时，阻 燃剂受热分解生成磷的含氧酸，该酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速 度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭层中。在材料表面生成的炭层，可以发挥良好的 阻燃效能。因炭层本身氧指数可高达60％，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息；焦炭层导热 性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形 成的水蒸气又能稀释氧及可燃气体，最后磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面 形成一层覆盖于焦炭层的液膜，降低了焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，但多数磷 酸酯类阻燃剂为液态，液态磷酸酯阻燃剂的挥发性较大，耐热性和相容性也比较差，给聚合物 材料的加工造成困难。因此，开发高分子量的固态、高效、环保的新型磷酸酯阻燃剂是该研究 领域发展的必然趋势。为了提高聚合物的玻璃化转变温度和初始降解温度，降低阻燃剂对固化 物耐热性能的影响，可在阻燃剂引入耐热性能较好的芳香环，提高阻燃剂的耐热性能，因此， 常采用含有联苯基团DOPO(氧杂膦菲)制备磷酸酯阻燃剂，且DOPO中含有活泼的磷-氢键与含 烯烃、环氧键和羰基的化合物反应生成的衍生物，由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特 别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高， 阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移，但DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存 在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克 服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂。

本发明的目的是这样实现：一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化 学结构式：

含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法：

A：苯基-P-苯醌、氧杂膦菲(DOPO)混合后加入有机溶剂乙二醇乙醚中加热到 120-140℃反应6-10小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温，过滤，用乙二醇乙醚重 结晶，干燥后得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：

所述的DOPO与苯基-P-苯醌的物质的量之比为1:1.0-1.05。

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h， 反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；

所述的新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1:1.5，氯仿的重量为三氯氧磷、新戊 二醇总重量的5-8倍。

C：向有机溶剂中加入中间体I，搅拌溶解后，加入中间体II，在冰浴冷却下边搅拌 边滴加三乙胺，滴加完毕，升温至130-160℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出 溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用乙腈-水以体积比为1：1的混合有机溶剂重结晶得白色 结晶粉末，即为含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂；

中间体Ⅰ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.0-3.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与中间体Ⅱ 总重量的6-10倍；所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂 用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂作为ABS阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回 收利用；