[发明专利]一种分散于SBA-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种分散于SBA‑15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用。该催化剂中，以100重量份计，金属镍元素的含量为5～20重量份，添加剂的含量为10～40重量份，其余为介孔分子筛SBA‑15。其制备，包括：配制镍盐溶液并加入添加剂；镍盐溶液中，将SBA‑15于室温下浸渍于步骤A配置的混合液，浸渍后先经真空、焙烧，制得镍基甲烷化催化剂。本发明通过加入添加剂，并以化学性质稳定、热传导性能好、比表面积大的介孔分子筛SBA‑15为载体制备了活性组分高度分散于载体孔道内的镍基金属催化剂，所得催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好以及催化剂寿命较长等优点。该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100％，甲烷选择性99.9％，甲烷收率99.9％，极具工业化前景。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种高度分散于SBA-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用。

背景技术

我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，积极发展煤制合成天然气(SNG)用于替代天然气或城市煤气，满足日益增长的市场需求，对我国的能源安全、节能减排等方面具有重要意义。合成气(CO和H₂)甲烷化是煤制合成天然气最为关键的一环，而高浓度CO的甲烷化是强放热反应，在热量不能及时排出时，会瞬间造成很高温升，从而导致催化剂烧结、积碳。因此研究耐高温以及高活性的甲烷化催化剂具有重要意义。Ni基催化剂由于其价格相对适宜、催化活性较高，成为煤气化制备代用天然气甲烷化反应的主要催化剂。目前镍基催化剂的制备方法通常是以其盐类与其它金属盐进行共沉淀或者将其盐溶液浸渍多孔性载体，然后进行焙烧和还原得到催化剂样品。采用这些方法，活性组分Ni不易高度分散，且在后续的高温处理和还原过程中易造成金属Ni微晶的团聚，从而进一步降低分散度，影响催化活性。

此外，对于高温甲烷化反应系统，稳定的载体是非常关键的。有序介孔材料以其高比表面积、热稳定性较好、易于修饰和对金属活性组分较好的分散作用等特性，已在催化化学领域中被广泛应用。由于介孔分子筛多是纯SiO₂，不具有催化活性，因此在这些分子筛中掺入金属/金属氧化物或对它们进行表面改性是目前将这些分子筛用于催化领域的有效方法。通过浸渍法可将金属/金属氧化物负载到介孔分子筛上，但是金属/金属氧化物大多分布于介孔分子筛表面且很难分散均匀。有研究表明，采用浸渍法制备Ni/Al₂O₃时，表面活性剂的加入有效地抑制了金属的蛋壳型分布，从而使金属在载体表面的分布更加均匀。此外，还有很多学者研究了表面活性剂对于金属催化剂中金属分散及催化性能的影响，但大多运用的是沉积沉淀法制备催化剂，这种方法相较浸渍法来说，制备过程较繁琐，成本较高。

中国专利CN104549411A公开了一种“一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用”，但是在干燥和焙烧过程中活性组分会发生迁移，最终导致金属在载体表面很难分散均匀且活性组分Ni大多聚集于介孔分子筛的外表面。

因此，需要寻找一种简单易操作的方法制备高分散镍基甲烷化催化剂，在保证高活性的同时，还需要具备优良的耐高温性能和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高度分散于SBA-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明的第一目的在于提供一种分散于SBA-15孔道内的镍基甲烷化催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份计，金属镍元素的含量为5～20重量份，添加剂的含量为10～40重量份，其余为介孔分子筛 SBA-15；所述添加剂为柠檬酸等有机小分子、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠等表面活性剂。